Reaktsiooni kiirus ja kiiruse võrrandid: kuidas kontsentratsioon kiirust juhib

Kuidas mõõta, kui kiiresti reaktsioon kulgeb

Reaktsiooni kiirus on lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutus ajaühikus, tavaliselt ühikus mol L⁻¹ s⁻¹. Reaktsiooni kulgedes lähteainete kontsentratsioonid vähenevad, seega on nende muutus negatiivne. Lähteainete liikmete ette pannakse miinusmärk, et iga kiirus oleks esitatud positiivse arvuna.

Keskmine kiirus on kontsentratsiooni muutus ajavahemiku jooksul jagatud selle vahemiku pikkusega. Hetkkiirus on kontsentratsiooni–aja kõvera puutuja tõus ühel ajahetkel. Algkiirus on hetkkiirus ajahetkel null, enne kui saadusi koguneb. Enamiku reaktsioonide kiirus väheneb aja möödudes, sest lähteained kuluvad ära.

Kontsentratsioon on üks mitmest kiirust määravast tegurist. Olulised on ka temperatuur, katalüsaatorid, tahke lähteaine pindala ja lähteainete keemiline olemus. See juhend hoiab temperatuuri konstantsena ja keskendub kontsentratsioonile; temperatuuri mõju käsitletakse aktivatsioonienergia juhendis.

Üks reaktsioon, üks kiirus: jagamine kordajatega

Sama reaktsiooni eri osakesed muutuvad eri kiirusega, võrdeliselt oma kordajatega. Kogu reaktsiooni ühtse kiiruse saamiseks jaga iga osakese muutumiskiirus selle kordajaga. Reaktsiooni aA + bB → cC + dD kiirus on −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Lahendatud näide 1. Lagunemisreaktsioonis 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) tekib lämmastikdioksiidi ühel ajahetkel kiirusega 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Reaktsiooni kiirus on (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ kulub kaks korda reaktsiooni kiirusest kiiremini, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, ja O₂ tekib reaktsiooni kiirusega, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Kõik neli väidet kirjeldavad sama sündmust.

Sama arvepidamine töötab ka keskmiste kiiruste puhul. Oletame näitlikult, et [N₂O₅] väheneb esimese 300 s jooksul 0.0200 mol/L-lt 0.0169 mol/L-ni. N₂O₅ keskmine kulumiskiirus on (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Lahutamisel jääb alles ainult kaks tüvenumbrit, seega on tulemusel kaks. Samas vahemikus tekib NO₂ kaks korda suurema kiirusega kui ümardamata keskmine kiirus, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Kiiruse võrrandi kirjutamine: kiiruskonstant ja reaktsiooni järgud

Kiiruse võrrand väljendab kiirust astmetesse tõstetud kontsentratsioonide korrutisena: kiirus = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Kiiruskonstant k on omane ühele reaktsioonile ühel temperatuuril ega sõltu kontsentratsioonist. Astendajad m ja n on reaktsiooni järgud A ja B suhtes ning nende summa on reaktsiooni üldjärk. Järgud on tavaliselt 0, 1 või 2, kuid esineb ka murdarvulisi ja negatiivseid järke.

Iga järk ütleb, kuidas kiirus reageerib ühe kontsentratsiooni muutusele. Kui reaktsioon on A suhtes nulljärku, ei mõjuta [A] muutmine kiirust. Kui see on esimest järku, kahekordistab [A] kahekordistamine kiirust. Kui see on teist järku, korrutab [A] kahekordistamine kiirust 2² = 4-ga. Võrrandi kiirus = k[A]²[B] korral muudab [A] kahekordistamine ja [B] poolitamine kiirust teguri 2² × ½ = 2 võrra.

Järke tuleb mõõta. OpenStaxi jaotis 12.3 toob näiteks reaktsiooni NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): selle kiiruse võrrand on kiirus = k[NO₂]², NO₂ suhtes teist järku ja CO suhtes nulljärku, kuigi kummagi lähteaine kordaja on 1.

Algkiiruste meetod samm-sammult

Algkiiruste meetodi puhul viiakse sama reaktsioon ühel temperatuuril läbi mitu korda, muutes korraga ühte algkontsentratsiooni, ja mõõdetakse kiirus iga katse päris alguses.

Lahendatud näide 2. Siinsed andmed on näitlikud ja koostatud harjutamiseks. Reaktsiooni A + 2 B → saadused kolm katset annavad: katse 1, [A] = 0.0100 mol/L ja [B] = 0.0100 mol/L, algkiirus 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; katse 2, [A] = 0.0150 mol/L ja [B] = 0.0100 mol/L, kiirus 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; katse 3, [A] = 0.0100 mol/L ja [B] = 0.0300 mol/L, kiirus 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Katsete 1 ja 2 vahel muutub ainult [A], 1.50 korda, ja kiirus kasvab 2.208 korda. Lahenda 2.208 = 1.50ᵐ logaritmide abil: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Mõõdetud kiirustel on katseviga, seega ümardatakse nii täisarvu lähedane väärtus: m = 2. Katsete 1 ja 3 vahel muutub ainult [B], 3.00 korda, ja kiirus kasvab 3.04 korda, seega n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, mis ümardub 1-ks. Kiiruse võrrand on kiirus = k[A]²[B], üldjärgult kolmandat järku. Pane tähele, et B kordaja võrrandis on 2, kuid see on esimest järku.

Nüüd leia k igast katsest: k = kiirus / ([A]²[B]). Kolm väärtust on 2.40, 2.36 ja 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, keskmine 2.40, seega esita k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Kasuta seda kiiruse ennustamiseks, kui [A] = 0.0200 mol/L ja [B] = 0.0250 mol/L: kiirus = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Vali kaks katset, milles muutub ainult üks kontsentratsioon.
• Jaga suurem kiirus väiksemaga ja vastavad kontsentratsioonid samamoodi. Seejärel lahenda: kiiruste suhe = (kontsentratsioonide suhe) astmes järk.
• Ümarda iga järk mõistliku väärtuseni (täisarvuni või aeg-ajalt ½-ni) ja korda teiste lähteainete jaoks.
• Arvuta k igast katsest ja leia tulemuste keskmine, selle asemel et usaldada üht katset.

k ühikud näitavad üldjärku

Kiiruse ühik on alati kontsentratsioon ajaühiku kohta, seega peavad k ühikud kiiruse võrrandi tasakaalustama. Kui kontsentratsioonid on ühikus mol/L ja aeg sekundites, on k ühik (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kus n on üldjärk. Antud kiiruskonstandi ühikute lugemine on kiire viis reaktsiooni üldjärgu määramiseks.

• Nulljärk: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Esimene järk: s⁻¹, üldse ilma kontsentratsiooniühikuta.
• Teine järk: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Kolmas järk: L² mol⁻² s⁻¹, nagu lahendatud näites 2.

Miks tasakaalustatud võrrand ei saa järke anda

Enamik reaktsioone toimub lihtsamate sündmuste jada kaudu, mida nimetatakse elementaarstaadiumideks ja mis moodustavad koos mehhanismi. Ühe elementaarstaadiumi puhul, ja ainult selle puhul, saab kiiruse võrrandi kirjutada staadiumi kordajate põhjal: staadium, milles põrkuvad kaks NO₂ molekuli, on NO₂ suhtes teist järku. Staadiumis põrkuvate osakeste arv on selle molekulaarsus.

Mehhanismi kõige aeglasem staadium piirab üldist kiirust ja seda nimetatakse kiirust määravaks staadiumiks. OpenStaxi jaotis 12.6 selgitab NO₂ + CO kiiruse võrrandit nii. Aeglasele esimesele staadiumile NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO järgneb kiire staadium NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Kaks staadiumi annavad kokku summaarse võrrandi. CO osaleb alles pärast aeglast staadiumi, seega selle kontsentratsioon kiiruse võrrandis ei esine. Tasakaalustatud summaarne võrrand kirjeldab, mis kulub ja mis tekib, mitte seda, kuidas reaktsioon toimub, ja seetõttu tuleb järke mõõta.

Kiiruse võrrandi vääratused ja kuidas neid tabada

Enamik vigu kineetikaülesannetes tuleneb tasakaalustatud võrrandi lugemisest nii, nagu oleks see kiiruse võrrand, või iga osakese kiiruse käsitlemisest sama arvuna.

• Reaktsiooni järkude võtmine summaarse võrrandi kordajatest. Järgud tulevad andmetest või teadaolevast mehhanismist.
• Kordajatega jagamise unustamine ühe osakese kiiruse teisendamisel teise osakese kiiruseks.
• Lähteaine kiiruse eest miinusmärgi ärajätmine ja negatiivse reaktsiooni kiiruse esitamine.
• Kahe katse võrdlemine, milles muutus korraga rohkem kui üks kontsentratsioon.
• k arvutamine ilma ühikuteta. Selle ühikud kinnitavad, kas üldjärk on õige.
• Mõõdetud järgu 1.95 ümardamine 1.9-ks, mitte 2-ks. Katseandmed annavad harva täpseid täisarve.