Aktivatsioonienergia: miks temperatuur reaktsioone kiirendab

Energiabarjäär reaktsiooni energiadiagrammil

Reaktsiooni energiadiagramm näitab energiat sõltuvalt reaktsiooni kulgemisest. Lähteained asuvad vasakul ja saadused paremal ning nende vahel tõuseb kõver maksimumini. Aatomite paigutus selles maksimumis on üleminekuolek ehk aktiveeritud kompleks: lühiealine struktuur, milles vanad sidemed on osaliselt katkenud ja uued osaliselt moodustunud.

Aktivatsioonienergia Ea on barjääri kõrgus, mõõdetuna lähteainetest. Pöördreaktsioonil on oma barjäär, mida mõõdetakse saadustest. Kaks barjääri ja entalpiamuutus on omavahel seotud: ΔH = Ea(päri) − Ea(pöörd). Näiteks kui reaktsiooni Ea(päri) = 75 kJ/mol ja ΔH = −40 kJ/mol, on pöördbarjäär 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Eksotermilise reaktsiooni pöördbarjäär on alati kõrgem kui päribarjäär.

ΔH suurus ei ütle sulle Ea suurust. Tugevalt eksotermiline reaktsioon võib siiski olla äärmiselt aeglane, kui selle barjäär on kõrge. Süsivesiniku põlemine õhus toatemperatuuril on igapäevane näide.

Põrked, energia ja orientatsioon

Põrketeooria järgi peavad molekulid reageerimiseks põrkuma ja põrge viib reaktsioonini ainult siis, kui on täidetud kaks tingimust. Molekulid peavad põrkuma vähemalt aktivatsioonienergiaga ja nad peavad olema orienteeritud nii, et kohtuvad õiged aatomid.

Igal temperatuuril on molekulide kineetilised energiad jaotunud laias vahemikus. Nende põrgete osakaal, mille energia on vähemalt Ea, on ligikaudu exp(−Ea/RT), kus exp(x) tähendab e astmes x. See osakaal on väike, kuid temperatuuri suhtes väga tundlik. Kui Ea = 50.0 kJ/mol, on Ea/RT temperatuuril 298.15 K 20.17 ja temperatuuril 308.15 K 19.52, seega tõuseb osakaal 1.7 × 10⁻⁹-lt 3.3 × 10⁻⁹-le, 1.9 korda. Tõus 10 °C võrra, kelvinites vaid umbes 3 protsenti rohkem, peaaegu kahekordistab kiiruse.

Tuntud rusikareegel, et kiirus kahekordistub iga 10 °C tõusu korral, kehtib ainult toatemperatuuri lähedal ja umbes 50 kJ/mol suuruste barjääride puhul. Vahemikus 25 °C kuni 35 °C annab 20 kJ/mol barjäär teguriks ainult 1.3 ja 100 kJ/mol barjäär teguriks 3.7.

Arrheniuse võrrandi kolm kuju

Arrheniuse võrrand on k = A exp(−Ea/RT). Siin on A sagedustegur, mis näitab, kui sageli molekulid põrkuvad ja kui paljudel põrgetel on sobiv orientatsioon. R on gaasikonstant, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA väärtus, ümardatud), ja T on kelvinites. Ea peab olema džaulides mooli kohta, kui R on džaulides.

Naturaallogaritmi võtmine annab sirge võrrandi kuju: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graafikul, kus ln k on 1/T funktsioon, on tõus −Ea/R ja algordinaat ln A. See on parim meetod, kui sul on kiiruskonstandid mitmel temperatuuril.

Kui kirjutada lineaarne kuju kahe temperatuuri jaoks ja need teineteisest lahutada, saadakse kahe punkti kuju: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kui suurustest k₁, k₂, T₁, T₂ ja Ea on teada ükskõik millised neli, annab see viienda. Sagedustegur taandub, seega ei pea sa seda teadma.

Lahendatud näide: Ea kahest kiiruskonstandist

OpenStaxi alajaotis 12.5 esitab lagunemise 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) teist järku kiiruskonstandid viiel temperatuuril. Kaks neist on k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ temperatuuril T₁ = 575 K ja k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ temperatuuril T₂ = 700 K.

Teisenda kahe punkti kuju: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Suhe k₂/k₁ on 951 ja ln 951 = 6.857. Temperatuuride pöördväärtused on 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ja 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, mille vahe on 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Seega Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol ehk 184 kJ/mol.

Hoia 1/T väärtustes lisakohti. Kahe pöördväärtuse vahe on palju väiksem kui kumbki neist, seega võib nende eelnev ümardamine kahe tüvenumbrini nihutada Ea väärtust mitme protsendi võrra.

Lahendatud näide: viie punktiga Arrheniuse graafik ja ennustus

Kõigi viie andmepunkti kasutamine on parem kui kahe kasutamine, sest see keskmistab iga mõõtmise vea. OpenStaxi väärtused on k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ ja 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ temperatuuridel 555, 575, 645, 700 ja 781 K. Teisenda iga paar väärtusteks 1/T ja ln k ning sobita vähimruutude meetodil sirge, kasutades tabelarvutusprogrammi või graafilist kalkulaatorit.

Sobitatud tõus on −2.229 × 10⁴ K ja punktid asuvad sirgele väga lähedal (R² = 0.9996). Siis Ea = −tõus × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol ehk 185 kJ/mol, mis on heas kooskõlas kahe punkti tulemusega. Algordinaat on 25.20, seega A = e astmes 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Kasuta sobitatud võrrandit, et ennustada k väärtust temperatuuril 625 K, mis jääb mõõdetud punktide vahele: k = (8.8 × 10¹⁰) × e astmes −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Ennustus jääb 575 K ja 645 K juures mõõdetud väärtuste vahele, nagu peabki. Mõõdetud vahemikust kaugel väljaspool tehtud ennustused on vähem usaldusväärsed, sest Ea ja A võivad temperatuuriga muutuda.

Kuidas katalüsaator barjääri muudab

Katalüsaator pakub teistsuguse, madalama aktivatsioonienergiaga mehhanismi ja taastub lõpuks. See alandab päri- ja pöördreaktsiooni barjääri sama palju, seega kiirendab see mõlemat suunda võrdselt. See ei muuda ΔH väärtust ega tasakaalu asendit. See aitab süsteemil ainult tasakaaluni kiiremini jõuda.

Lahendatud näide. Oletame, et ensüüm alandab kehatemperatuuril, 37.0 °C ehk 310.15 K, Ea väärtust 20.0 kJ/mol võrra ja A jääb samaks. Kiiruskonstant suureneb e astmes (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e astmes 7.756 = 2.3 × 10³ korda. Tagasihoidlikuna näiv muutus barjääris annab üle kahe tuhande korra suurema kiiruse, sest Ea asub astendajas.

Vead Arrheniuse arvutustes

Enne aktivatsioonienergia esitamist kontrolli, et see on positiivne ja mõistliku suurusega. Enamik üldkeemias uuritavate reaktsioonide aktivatsioonienergiaid on kümnetest kuni mõnesaja kilodžaulini mooli kohta.

• kJ ja J segamini ajamine: kui R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, peab Ea olema ühikutes J/mol. Tuhat korda liiga väike või liiga suur väärtus viitab tavaliselt sellele eksimusele.
• Celsiuse temperatuuride kasutamine. 1/T arvutamisel tuleb kasutada kelvineid.
• k₁ ja k₂ vahetamine T₁ ja T₂ suhtes, mis muudab Ea märgi vastupidiseks.
• log kasutamine ln asemel. Kui kannad graafikule log₁₀ k sõltuvalt 1/T-st, on tõus −Ea/(2.303R), mitte −Ea/R.
• 1/T väärtuste varajane ümardamine, mis suurendab nende väikese vahe viga.
• 10 °C kahekordistumise reegli rakendamine nii, nagu oleks see täpne.