Entalpia ja kalorimeetria: reaktsioonisoojuse mõõtmine

Piiri tõmbamine süsteemi ja ümbruse vahele

Iga energiaarvutus algab süsteemi valimisega, tavaliselt reageerivad kemikaalid. Kõik muu on ümbrus, mis kalorimeetris tähendab peamiselt vett või lahust ja anumat. Energia võib piiri ületada soojusena q või tööna w ning süsteemi siseenergia muutus on ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, on defineeritud nii, et selle muutus võrdub konstantsel rõhul vahetatud soojusega, kui ainus töö on paisumistöö: ΔH = q_p. Kuna enamik laboriteadust toimub ligikaudu konstantsel atmosfäärirõhul, tabuleerivad keemikud entalpiat, mitte siseenergiat.

Soojuse ja entalpia märgikokkulepped

Märgid kirjutatakse alati süsteemi vaatenurgast. Süsteemi sisenev soojus on positiivne; väljuv soojus on negatiivne. Eksotermiline reaktsioon vabastab soojust ümbrusele, seega on selle ΔH negatiivne ja ümbrus soojeneb. Endotermiline reaktsioon neelab soojust, seega on selle ΔH positiivne ja ümbrus jahtub.

Kalorimeetris mõõdad ümbrust, mitte reaktsiooni. Kui vesi soojeneb, sai vesi soojust ja reaktsioon kaotas täpselt sama palju. See annab kalorimeetria keskse seose: q_reaction = −q_surroundings.

Soojusmahtuvus ja võrrand q = mcΔT

Aine temperatuuri muutmiseks vajalik soojus on q = mcΔT, kus m on mass, c on erisoojus (soojus, mis on vajalik ühe grammi soojendamiseks ühe kraadi võrra) ja ΔT = T_final − T_initial. Muutus ühe Celsiuse kraadi võrra võrdub muutusega ühe kelvini võrra, seega on ΔT-l mõlemal skaalal sama väärtus. Allpool kasutatud erisoojused pärinevad OpenStax Chemistry 2e tabelist 5.1, mõõdetud ligikaudu 25 °C juures; vedela vee puhul c = 4.184 J/(g·°C).

Lahendatud näide 1. Kui palju soojust tõstab 310.0 g räniploki temperatuuri 24.5 °C-lt 160.0 °C-ni? Räni erisoojus on 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J ehk 29.9 kJ. Erisoojusel on kolm tüvenumbrit, seega on ka vastusel.

Lahendatud näide 2. 450.0 g plii plokk temperatuuril 88.0 °C asetatakse vahtplasttopsis 60.0 g vette temperatuuril 20.5 °C. Plii erisoojus on 0.130 J/(g·°C) ja vee oma on ülal antud väärtus. Plii kaotatud soojus võrdub vee saadud soojusega, seega q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kus iga kordaja on mass korda erisoojus. Lahendades T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontroll: vesi saab umbes 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ ja plii kaotab umbes 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Vee temperatuur muutub palju vähem kui plii oma, sest selle soojusmahtuvus on üle nelja korra suurem.

Kohvitassi kalorimeetria konstantsel rõhul

Kohvitassi kalorimeeter on isoleeritud tass, mis on õhu poole avatud, seega toimub protsess konstantsel rõhul ja mõõdetud soojus annab otse ΔH. Lahjade vesilahuste puhul on tavalised eeldused, et lahusel on vee tihedus ja erisoojus ning et tass neelab tühise soojuse.

Lahendatud näide 3. 60.0 mL 0.800 mol/L lämmastikhapet temperatuuril 21.42 °C segatakse 60.0 mL-ga 0.800 mol/L kaaliumhüdroksiidi samal temperatuuril. Segu jõuab temperatuurini 26.75 °C. Leia ΔH moodustunud vee mooli kohta. Lahuse mass: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Seega q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Moodustunud vee moolid: iga lahus annab 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol ja reaktsioon H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) on 1:1, seega moodustub 0.0480 mol vett. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Kontrollina annavad OpenStaxi lisa G standardsed moodustumisentalpiad −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol sama summaarse reaktsiooni jaoks, võttes H⁺(aq) ΔH°f kokkuleppeliselt nulliks.

Bombkalorimeetria ning vahe ΔU ja ΔH vahel

Põlemist mõõdetakse bombkalorimeetris, suletud terasanumas veevannis. Kuna ruumala on fikseeritud, ei tehta paisumistööd ja mõõdetud soojus on ΔU, mitte ΔH. Kogu aparaat kalibreeritakse ühikuna, andes kalorimeetri konstandi C_cal ühikus kJ/°C, seega q = C_cal × ΔT ilma eraldi massi või erisoojuseta.

Lahendatud näide 4. 0.5000 g vedela benseeni C₆H₆ põletamine kalorimeetris, mille C_cal = 10.25 kJ/°C, tõstab temperatuuri 2.038 °C võrra. IUPAC-i standardsete aatommassidega, mis on ümardatud kahe kümnendkohani (C 12.01, H 1.01), on M = 78.12 g/mol, seega n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, seega ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, nelja tüvenumbriga, sest igal mõõdetud väärtusel on neli.

Entalpiaks teisendamiseks kasuta ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Reaktsioonis C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) langevad gaasi moolid 7.5-lt 6-le, seega Δn_gas = −1.5 ja parandus on (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, mis on kooskõlas lisa G moodustumisentalpiatest saadud −3267.7 kJ/mol-ga. Parandus kasvab, kui reaktsioon tekitab või tarbib palju mooli gaasi.

Termokeemiliste võrrandite lugemine ja skaleerimine

Termokeemiline võrrand seob ΔH reaktsiooniga täpselt nii, nagu see on kirjutatud. Kahekordista kordajad ja ΔH kahekordistub; pööra reaktsioon ümber ja märk muutub. Agregaatolekud on olulised: vedela vee moodustumine vabastab rohkem soojust kui veeauru moodustumine, sest kondenseerumine ise on eksotermiline.

Antud aine koguse soojuse leidmiseks teisenda moolideks ja kasuta ΔH reaktsiooni mooli kohta teisendustegurina. 12.5 g benseeni põletamine, kui ΔH = −3267.7 kJ benseeni mooli kohta, vabastab (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Kirjuta see kui q = −523 kJ reaktsiooni jaoks või kui vabanenud soojus 523 kJ.

Kalorimeetria vead, mis pööravad märke või kaotavad soojust

Kalorimeetria aritmeetika on lühike, seega on enamik vigu kontseptuaalsed.

Usaldusväärne lõppkontroll on füüsikaline: kui vesi soojenes, peab reaktsiooni ΔH olema negatiivne.

• Puuduv miinusmärk: ümbruse temperatuur tõusis, seega on q_reaction negatiivne. +55.8 kJ/mol esitamine neutraliseerimise kohta, mis vee soojendas, on märgiviga.
• Vale mass: lahuse kalorimeetrias kasuta kogu lahuse massi, mitte ainult lahustunud ainet ega ühte kahest segatud ruumalast.
• Grammi kohta versus mooli kohta: jaga määratud liigi moolidega, et saada kJ/mol, ja ütle, milline liik.
• Džaulide ja kilodžaulide segiajamine: q valemist mcΔT on džaulides; teisenda enne jagamist kJ/mol vastuseks.
• Bombiandmete käsitlemine kui ΔH: suletud bomb annab ΔU; rakenda parandust Δn_gas RT, kui on vaja ΔH.