Integreeritud kiiruse võrrandid: kontsentratsioon, aeg ja poolestusaeg

Kiiruse võrrandist kontsentratsiooni ajasõltuvuseni

Diferentsiaalne kiiruse võrrand, näiteks kiirus = k[A], seob kiiruse kontsentratsiooniga ühel ajahetkel. Reaktsiooni kulgedes [A] väheneb, seega väheneb ka kiirus. Kiiruse võrrandi integreerimine aja järgi, mis on matemaatilise analüüsi samm, mida ei pea igas ülesandes kordama, annab võrrandi [A] jaoks mis tahes ajahetkel t, väljendatuna algkontsentratsiooni [A]₀ ja kiiruskonstandi k kaudu.

Allpool toodud võrrandid kehtivad reaktsioonide kohta, mille kiirus sõltub konstantsel temperatuuril ühe lähteaine A kontsentratsioonist. Need kehtivad ka siis, kui teisi lähteaineid on nii suures liias, et nende kontsentratsioonid peaaegu ei muutu. Sellist olukorda nimetatakse pseudoesimest järku (või pseudonulljärku) käitumiseks.

Kolm võrrandit, mida kõrvuti hoida

Iga integreeritud kiiruse võrrandi saab ümber korraldada sirge kujule y = mx + b, kus aeg on x-teljel. Poolestusaeg t½ on aeg, mille jooksul [A] langeb pooleni oma praegusest väärtusest. See saadakse, kui igas võrrandis [A] = ½[A]₀.

Ainult esimest järku poolestusaeg ei sõltu kontsentratsioonist. See üksainus fakt selgitab, miks esimest järku protsesse, sealhulgas radioaktiivset lagunemist, kirjeldatakse nii sageli nende poolestusaegade kaudu.

• Nulljärk: [A] = [A]₀ − kt. [A] graafik t suhtes on sirge tõusuga −k. Poolestusaeg: t½ = [A]₀/(2k), seega lüheneb see reaktsiooni kulgedes.
• Esimene järk: ln[A] = ln[A]₀ − kt ehk [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] graafik t suhtes on sirge tõusuga −k. Poolestusaeg: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, igas etapis sama.
• Teine järk: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] graafik t suhtes on sirge tõusuga +k. Poolestusaeg: t½ = 1/(k[A]₀), seega on iga poolestusaeg eelmisest kaks korda pikem.

Lahendatud näide: tsüklobutaan, esimest järku lagunemine

OpenStaxi jaotis 12.4 annab tsüklobutaani lagunemise C₄H₈ → 2 C₂H₄ esimest järku kiiruskonstandiks temperatuuril 500 °C 9.2 × 10⁻³ s⁻¹. Poolestusaeg on t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, kahe tüvenumbriga, et sobida k-ga.

Milline osa tsüklobutaanist on 3.00 min järel alles? Teisenda aeg kõigepealt sekunditeks, sest k on ühikus s⁻¹: t = 180 s. Astendaja on kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, seega [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e astmes −1.656 = 0.19 ja alles on 19 protsenti. Kui algkontsentratsioon oli 0.0800 mol/L, siis [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Osa leidmiseks ei olnud algkontsentratsiooni vaja. See kehtib ainult esimest järku reaktsioonide kohta.

Kui kaua kulub, kuni hulk langeb 5.0 protsendini algsest? Korralda ümber: t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, umbes 5.4 min. Kontrolliks: see on umbes 4.3 poolestusaega ja (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Lahendatud näide: butadieeni dimerisatsioon, teist järku reaktsioon

Butadieeni molekulid ühinevad paarikaupa, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, reaktsioonis, mis on butadieeni suhtes teist järku. OpenStaxi jaotis 12.4 toob kirjeldatud tingimustel k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹. Alusta väärtusest [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Esimene poolestusaeg on t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Teine poolestusaeg algab 0.0250 mol/L juures ja kestab 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, kaks korda kauem. Poolestusaeg, mis kontsentratsiooni vähenedes pikeneb, on teist järku kineetika tunnus.

Kontsentratsiooni leidmiseks 2.00 h järel kasuta minuteid, et ühikud sobiksid k-ga: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, seega [A] = 0.0372 mol/L. Vastus on algväärtusest väiksem ja selle poolest suurem, nagu peab olema ajahetkel, mis on esimesest poolestusajast lühem.

Poolestusaegade loendamine esimest järku ülesannetes

Esimest järku reaktsiooni puhul on n poolestusaja järel alles osa (½)ⁿ. Ühe poolestusaja järel on alles 50 protsenti; kahe järel 25 protsenti; kolme järel 12.5 protsenti. Kui sihtkontsentratsioonini on täisarv poolitamisi, võid logaritmide kasutamise asemel loendada.

Lahendatud näide. OpenStaxi jaotise 12.4 järgi laguneb vesinikperoksiid temperatuuril 40 °C esimest järku kineetika järgi poolestusajaga 2.16 × 10⁴ s, mis on 6.00 h. Kiiruskonstant on k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L-lt 0.100 mol/L-ni jõudmine on kolm poolitamist (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), seega kulub selleks 3 × 6.00 h = 18.0 h.

0.800 mol/L-lt 0.150 mol/L-ni ei ole poolitamiste arv täisarv, seega kasuta võrrandit: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s ehk 14.5 h. See jääb ootuspäraselt kahe poolestusaja (12.0 h) ja kolme poolestusaja (18.0 h) vahele.

Järgu valimine kontsentratsiooni–aja tabeli põhjal

Kui sul on mitmel ajahetkel mõõdetud kontsentratsioonid, kontrolli iga lineaarset kuju. Arvuta iga punkti jaoks [A], ln[A] ja 1/[A] ning vaata, milline neist muutub igal võrdsel ajasammul sama palju. Tegelike, müraga andmete puhul joonista kõik kolm graafikut ja vali kõige sirgem joon või võrdle lineaarsete sobituste korrelatsiooni.

Lahendatud näide. Järgmised andmed on koostatud harjutamiseks. Ajahetkedel t = 0, 50, 100, 150 ja 200 s on [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ja 0.0333 mol/L. [A] vähenemised iga 50 s sammu jooksul on 0.0333, 0.0167, 0.0100 ja 0.0067 mol/L, mis ei ole konstantsed, seega ei ole reaktsioon nulljärku. ln[A] muutused on −0.405, −0.288, −0.223 ja −0.183, mis ei ole samuti konstantsed, seega ei ole see esimest järku. 1/[A] väärtused on 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ja 30.0 L/mol, kasvades iga 50 s järel 5.0 L/mol võrra. Reaktsioon on teist järku ja tõus annab k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Poolestusajad kinnitavad järku. [A] langes 100 s jooksul 0.100-lt 0.0500 mol/L-ni ja teist järku valem ennustab, et järgmine poolitamine, 0.0250 mol/L-ni, võtab aega 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kus integreeritud kiiruse võrrandi vastused lähevad valesti

Enamik vigu tuleneb võrrandite või ühikute segiajamisest. Kiire kontroll on see, et iga arvutatud kontsentratsioon peab olema väiksem kui [A]₀ ja suurem kui null.

• Esimest järku võrrandi kasutamine reaktsiooni puhul, mille järku sa ei ole kindlaks teinud.
• Ajaühikute segamine: k ühikus s⁻¹ ja t minutites annavad kt väärtuse, mis on 60 korda vale.
• ln([A]/[A]₀) = kt kirjutamine ja miinusmärgi kaotamine, mis paneb kontsentratsiooni ajaga kasvama.
• log (alusel 10) kasutamine seal, kus võrrand vajab ln (alusel e).
• t½ = 0.693/k rakendamine teist järku reaktsioonile, mille poolestusaeg sõltub kontsentratsioonist.
• 1/[A] graafiku tõusu võtmine võrdseks −k-ga. Teist järku reaktsiooni puhul on tõus +k.