Velocidades de reacción y leyes de velocidad: cómo controla la concentración la rapidez

Medir con qué rapidez ocurre una reacción

La velocidad de reacción es la variación de la concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo, normalmente en mol L⁻¹ s⁻¹. Las concentraciones de los reactivos disminuyen a medida que avanza la reacción, así que su variación es negativa. Se coloca un signo menos delante de los términos de los reactivos para que toda velocidad se exprese como un número positivo.

La velocidad media es la variación de la concentración en un intervalo de tiempo dividida entre la duración de ese intervalo. La velocidad instantánea es la pendiente de la tangente a la curva concentración–tiempo en un instante. La velocidad inicial es la velocidad instantánea en el tiempo cero, antes de que se acumulen los productos. En la mayoría de las reacciones, la velocidad disminuye con el tiempo, porque los reactivos se van consumiendo.

La concentración es uno de varios factores que determinan la velocidad. También influyen la temperatura, los catalizadores, la superficie de un reactivo sólido y la naturaleza química de los reactivos. Esta guía mantiene constante la temperatura y se centra en la concentración; el efecto de la temperatura es el tema de la guía sobre la energía de activación.

Una reacción, una velocidad: dividir entre los coeficientes

Las distintas especies de una misma reacción cambian a distinta rapidez, en proporción a sus coeficientes. Para dar una única velocidad para toda la reacción, divide la velocidad de cambio de cada especie entre su coeficiente. Para aA + bB → cC + dD, la velocidad de reacción es −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Ejemplo resuelto 1. En la descomposición 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), el dióxido de nitrógeno se forma a 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ en un instante dado. La velocidad de reacción es (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. El N₂O₅ se consume al doble de la velocidad de reacción, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, y el O₂ se forma a la velocidad de reacción, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Las cuatro afirmaciones describen el mismo suceso.

La misma contabilidad sirve para las velocidades medias. Supón, a modo de ilustración, que [N₂O₅] baja de 0.0200 mol/L a 0.0169 mol/L durante los primeros 300 s. La velocidad media de consumo de N₂O₅ es (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. La resta deja solo dos cifras significativas, así que el resultado tiene dos. En el mismo intervalo, el NO₂ se forma al doble de la velocidad media sin redondear, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Escribir una ley de velocidad: constante de velocidad y órdenes de reacción

Una ley de velocidad expresa la velocidad como un producto de concentraciones elevadas a potencias: velocidad = k[A]ᵐ[B]ⁿ. La constante de velocidad k es propia de una reacción a una temperatura y no depende de la concentración. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción respecto de A y de B, y su suma es el orden global. Los órdenes suelen ser 0, 1 o 2, pero también se observan órdenes fraccionarios y negativos.

Cada orden te indica cómo responde la velocidad a un cambio en una concentración. Si una reacción es de orden cero en A, cambiar [A] no afecta a la velocidad. Si es de primer orden, duplicar [A] duplica la velocidad. Si es de segundo orden, duplicar [A] multiplica la velocidad por 2² = 4. Para velocidad = k[A]²[B], duplicar [A] y reducir [B] a la mitad cambia la velocidad en un factor de 2² × ½ = 2.

Los órdenes deben medirse. La sección 12.3 de OpenStax pone como ejemplo la reacción NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): su ley de velocidad es velocidad = k[NO₂]², de segundo orden en NO₂ y de orden cero en CO, aunque cada reactivo tiene un coeficiente de 1.

El método de las velocidades iniciales, paso a paso

El método de las velocidades iniciales realiza la misma reacción varias veces a una misma temperatura, cambiando una concentración inicial cada vez, y mide la velocidad al comienzo mismo de cada ensayo.

Ejemplo resuelto 2. Los datos de este ejemplo son ilustrativos, construidos para practicar. Para A + 2 B → productos, tres ensayos dan: ensayo 1, [A] = 0.0100 mol/L y [B] = 0.0100 mol/L, velocidad inicial 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ensayo 2, [A] = 0.0150 mol/L y [B] = 0.0100 mol/L, velocidad 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ensayo 3, [A] = 0.0100 mol/L y [B] = 0.0300 mol/L, velocidad 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Entre los ensayos 1 y 2 solo cambia [A], en un factor de 1.50, y la velocidad aumenta en un factor de 2.208. Resuelve 2.208 = 1.50ᵐ con logaritmos: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Las velocidades medidas tienen error experimental, así que un valor tan próximo a un número entero se redondea: m = 2. Entre los ensayos 1 y 3 solo cambia [B], en un factor de 3.00, y la velocidad aumenta en 3.04, así que n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, que se redondea a 1. La ley de velocidad es velocidad = k[A]²[B], de tercer orden global. Observa que B tiene un coeficiente de 2 en la ecuación, pero es de primer orden.

Ahora halla k a partir de cada ensayo: k = velocidad / ([A]²[B]). Los tres valores son 2.40, 2.36 y 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, con una media de 2.40, así que expresa k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Úsala para predecir la velocidad cuando [A] = 0.0200 mol/L y [B] = 0.0250 mol/L: velocidad = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Elige dos ensayos en los que solo cambie una concentración.
• Divide la velocidad mayor entre la menor, y las concentraciones correspondientes de la misma manera. Luego resuelve: cociente de velocidades = (cociente de concentraciones) elevado al orden.
• Redondea cada orden a un valor razonable (un número entero u, ocasionalmente, ½) y repite con los demás reactivos.
• Calcula k a partir de cada ensayo y promedia los resultados, en lugar de fiarte de un solo ensayo.

Las unidades de k revelan el orden global

La velocidad siempre tiene unidades de concentración por tiempo, así que las unidades de k deben hacer que la ley de velocidad cuadre. Con las concentraciones en mol/L y el tiempo en segundos, k tiene unidades de (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, donde n es el orden global. Leer las unidades de una constante de velocidad dada es una forma rápida de saber el orden global de una reacción.

• Orden cero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Primer orden: s⁻¹, sin ninguna unidad de concentración.
• Segundo orden: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tercer orden: L² mol⁻² s⁻¹, como en el ejemplo resuelto 2.

Por qué la ecuación balanceada no puede dar los órdenes

La mayoría de las reacciones ocurren mediante una secuencia de sucesos más simples llamados etapas elementales, que en conjunto forman el mecanismo. Para una sola etapa elemental, y solo para ella, la ley de velocidad puede escribirse a partir de los coeficientes de la etapa: una etapa en la que chocan dos moléculas de NO₂ es de segundo orden en NO₂. El número de partículas que chocan en una etapa es su molecularidad.

La etapa más lenta de un mecanismo limita la velocidad global y se llama etapa determinante de la velocidad. La sección 12.6 de OpenStax explica así la ley de velocidad de NO₂ + CO. A una primera etapa lenta, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, le sigue una etapa rápida, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Las dos etapas suman la ecuación global. El CO interviene solo después de la etapa lenta, así que su concentración no aparece en la ley de velocidad. Una ecuación global balanceada describe lo que se consume y se produce, no cómo ocurre la reacción, y por eso los órdenes deben medirse.

Despistes con las leyes de velocidad y cómo detectarlos

La mayoría de los errores en los problemas de cinética vienen de leer la ecuación balanceada como si fuera una ley de velocidad, o de tratar la velocidad de todas las especies como si fuera el mismo número.

• Tomar los órdenes de reacción de los coeficientes de una ecuación global. Los órdenes salen de los datos o de un mecanismo conocido.
• Olvidar dividir entre los coeficientes al convertir la velocidad de una especie en la de otra.
• Omitir el signo menos en la velocidad de un reactivo y dar una velocidad de reacción negativa.
• Comparar dos ensayos en los que cambió más de una concentración a la vez.
• Calcular k sin unidades. Sus unidades confirman si el orden global es correcto.
• Redondear un orden medido de 1.95 a 1.9 en lugar de a 2. Los datos experimentales rara vez dan números enteros exactos.