Leyes de velocidad integradas: concentración, tiempo y vida media

Convertir una ley de velocidad en concentración frente a tiempo

Una ley de velocidad diferencial, como velocidad = k[A], relaciona la velocidad con la concentración en un instante. A medida que avanza la reacción, [A] disminuye, así que la velocidad también disminuye. Integrar la ley de velocidad respecto del tiempo, un paso de cálculo que no necesitas repetir en cada problema, da una ecuación para [A] en cualquier tiempo t en función de la concentración inicial [A]₀ y la constante de velocidad k.

Las ecuaciones siguientes se aplican a reacciones cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo, A, a temperatura constante. También se aplican cuando los demás reactivos están en un exceso tan grande que sus concentraciones apenas cambian. Esa situación se denomina comportamiento de pseudoprimer orden (o de pseudoorden cero).

Tres ecuaciones para tener a la vista juntas

Cada ley de velocidad integrada puede reordenarse en la forma de una recta, y = mx + b, con el tiempo en el eje x. La vida media, t½, es el tiempo que tarda [A] en bajar a la mitad de su valor actual. Se obtiene haciendo [A] = ½[A]₀ en cada ecuación.

Solo la vida media de primer orden es independiente de la concentración. Ese único hecho explica por qué los procesos de primer orden, incluida la desintegración radiactiva, se describen tan a menudo por sus vidas medias.

• Orden cero: [A] = [A]₀ − kt. La representación de [A] frente a t es una recta de pendiente −k. Vida media: t½ = [A]₀/(2k), así que se acorta a medida que avanza la reacción.
• Primer orden: ln[A] = ln[A]₀ − kt, o [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. La representación de ln[A] frente a t es una recta de pendiente −k. Vida media: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, la misma en todas las etapas.
• Segundo orden: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. La representación de 1/[A] frente a t es una recta de pendiente +k. Vida media: t½ = 1/(k[A]₀), así que cada vida media dura el doble que la anterior.

Ejemplo resuelto: el ciclobutano, una descomposición de primer orden

La sección 12.4 de OpenStax da para la descomposición del ciclobutano, C₄H₈ → 2 C₂H₄, una constante de velocidad de primer orden de 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ a 500 °C. La vida media es t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, con dos cifras significativas para concordar con k.

¿Qué fracción del ciclobutano queda tras 3.00 min? Convierte primero el tiempo a segundos, porque k está en s⁻¹: t = 180 s. El exponente es kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, así que [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e elevado a −1.656 = 0.19, y queda el 19 por ciento. Si la concentración inicial era 0.0800 mol/L, entonces [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. No necesitabas la concentración inicial para hallar la fracción. Eso solo se cumple en las reacciones de primer orden.

¿Cuánto tarda en bajar al 5.0 por ciento de la cantidad original? Reordena a t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, unos 5.4 min. Como comprobación, eso son unas 4.3 vidas medias, y (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Ejemplo resuelto: la dimerización del butadieno, una reacción de segundo orden

Las moléculas de butadieno se combinan por parejas, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, en una reacción de segundo orden en butadieno. La sección 12.4 de OpenStax cita k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ en las condiciones que describe. Parte de [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

La primera vida media es t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. La segunda vida media empieza en 0.0250 mol/L y dura 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, el doble. Una vida media que crece a medida que disminuye la concentración es la seña de identidad de la cinética de segundo orden.

Para hallar la concentración tras 2.00 h, usa minutos para que las unidades coincidan con las de k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, así que [A] = 0.0372 mol/L. La respuesta es menor que el valor inicial y mayor que su mitad, como debe ser en un tiempo más corto que la primera vida media.

Contar vidas medias en los problemas de primer orden

En una reacción de primer orden, la fracción que queda tras n vidas medias es (½)ⁿ. Tras una vida media queda el 50 por ciento; tras dos, el 25 por ciento; tras tres, el 12.5 por ciento. Cuando la concentración objetivo está a un número entero de reducciones a la mitad, puedes contar en lugar de usar logaritmos.

Ejemplo resuelto. La sección 12.4 de OpenStax indica que el peróxido de hidrógeno se descompone según una cinética de primer orden a 40 °C con una vida media de 2.16 × 10⁴ s, es decir, 6.00 h. La constante de velocidad es k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Pasar de 0.800 mol/L a 0.100 mol/L supone tres reducciones a la mitad (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), así que tarda 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Para pasar de 0.800 mol/L a 0.150 mol/L, el recuento no es un número entero, así que usa la ecuación: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, o 14.5 h. Eso queda entre dos vidas medias (12.0 h) y tres (18.0 h), como cabía esperar.

Elegir el orden a partir de una tabla de concentración frente a tiempo

Si tienes concentraciones medidas en varios tiempos, prueba cada forma lineal. Calcula [A], ln[A] y 1/[A] para cada punto y comprueba cuál cambia en la misma cantidad en cada intervalo de tiempo igual. Con datos reales, que tienen ruido, representa las tres y elige la que más se acerque a una recta, o compara la correlación de los ajustes lineales.

Ejemplo resuelto. Los datos siguientes se construyeron para practicar. En t = 0, 50, 100, 150 y 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 y 0.0333 mol/L. Los descensos de [A] en cada intervalo de 50 s son 0.0333, 0.0167, 0.0100 y 0.0067 mol/L, que no son constantes, así que la reacción no es de orden cero. Los cambios de ln[A] son −0.405, −0.288, −0.223 y −0.183, que tampoco son constantes, así que no es de primer orden. Los valores de 1/[A] son 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 y 30.0 L/mol, y aumentan 5.0 L/mol cada 50 s. La reacción es de segundo orden, y la pendiente da k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Las vidas medias confirman el orden. [A] bajó de 0.100 a 0.0500 mol/L en 100 s, y la fórmula de segundo orden predice que la siguiente reducción a la mitad, hasta 0.0250 mol/L, tardará 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Dónde fallan las respuestas con leyes de velocidad integradas

La mayoría de los errores vienen de confundir ecuaciones o unidades. Una comprobación rápida es que toda concentración que calcules debe ser menor que [A]₀ y mayor que cero.

• Usar una ecuación de primer orden para una reacción cuyo orden no has establecido.
• Mezclar unidades de tiempo: k en s⁻¹ con t en minutos da un valor de kt desviado en un factor de 60.
• Escribir ln([A]/[A]₀) = kt y perder el signo menos, lo que hace que la concentración crezca con el tiempo.
• Usar log (base 10) donde la ecuación necesita ln (base e).
• Aplicar t½ = 0.693/k a una reacción de segundo orden, cuya vida media depende de la concentración.
• Tomar la pendiente de una representación de 1/[A] como −k. En segundo orden, la pendiente es +k.