Energía de activación: por qué la temperatura acelera las reacciones

La barrera de energía en un diagrama de reacción

Un diagrama de reacción representa la energía frente al avance de una reacción. Los reactivos están a la izquierda y los productos a la derecha, y entre ellos la curva sube hasta un máximo. La disposición de los átomos en ese máximo es el estado de transición, o complejo activado: una estructura de vida corta en la que los enlaces antiguos están parcialmente rotos y los nuevos parcialmente formados.

La energía de activación, Ea, es la altura de la barrera medida desde los reactivos. La reacción inversa tiene su propia barrera, medida desde los productos. Las dos barreras y la variación de entalpía están relacionadas: ΔH = Ea(directa) − Ea(inversa). Por ejemplo, si una reacción tiene Ea(directa) = 75 kJ/mol y ΔH = −40 kJ/mol, la barrera inversa es 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Una reacción exotérmica siempre tiene una barrera inversa más alta que la directa.

El valor de ΔH no te dice el valor de Ea. Una reacción muy exotérmica puede ser aun así extremadamente lenta si su barrera es alta. La combustión de un hidrocarburo en el aire a temperatura ambiente es un ejemplo cotidiano.

Choques, energía y orientación

La teoría de colisiones dice que las moléculas deben chocar para reaccionar, y que un choque da lugar a una reacción solo si se cumplen dos condiciones. Las moléculas deben chocar con al menos la energía de activación, y deben estar orientadas de forma que se encuentren los átomos adecuados.

A cualquier temperatura, las energías cinéticas moleculares se reparten en un amplio intervalo. La fracción de choques con una energía de al menos Ea es aproximadamente exp(−Ea/RT), donde exp(x) significa e elevado a x. Esa fracción es pequeña, pero muy sensible a la temperatura. Para Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT vale 20.17 a 298.15 K y 19.52 a 308.15 K, así que la fracción sube de 1.7 × 10⁻⁹ a 3.3 × 10⁻⁹, un factor de 1.9. Un aumento de 10 °C, solo un 3 por ciento más en kelvin aproximadamente, casi duplica la velocidad.

La conocida regla práctica de que las velocidades se duplican por cada 10 °C de aumento solo se cumple cerca de la temperatura ambiente y para barreras de unos 50 kJ/mol. Entre 25 °C y 35 °C, una barrera de 20 kJ/mol da un factor de solo 1.3, y una barrera de 100 kJ/mol da un factor de 3.7.

Tres formas de la ecuación de Arrhenius

La ecuación de Arrhenius es k = A exp(−Ea/RT). Aquí A es el factor de frecuencia, que refleja con qué frecuencia chocan las moléculas y cuántos choques tienen una orientación adecuada. R es la constante de los gases, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valor CODATA del NIST, redondeado), y T está en kelvin. Ea debe estar en julios por mol cuando R está en julios.

Al tomar logaritmos naturales se obtiene una forma lineal: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. La representación de ln k frente a 1/T tiene pendiente −Ea/R y ordenada en el origen ln A. Es el mejor método cuando tienes constantes de velocidad a varias temperaturas.

Escribir la forma lineal para dos temperaturas y restarlas da la forma de dos puntos: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Si se conocen cuatro cualesquiera de las magnitudes k₁, k₂, T₁, T₂ y Ea, da la quinta. El factor de frecuencia se cancela, así que no necesitas conocerlo.

Ejemplo resuelto: Ea a partir de dos constantes de velocidad

La sección 12.5 de OpenStax recoge constantes de velocidad de segundo orden para la descomposición 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) a cinco temperaturas. Dos de ellas son k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₁ = 575 K y k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₂ = 700 K.

Reordena la forma de dos puntos: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). El cociente k₂/k₁ es 951, y ln 951 = 6.857. Las temperaturas recíprocas son 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ y 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, que difieren en 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Así, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, o 184 kJ/mol.

Conserva cifras adicionales en 1/T. La diferencia entre dos recíprocos es mucho menor que cualquiera de ellos, así que redondearlos primero a dos cifras significativas puede alterar Ea en varios por ciento.

Ejemplo resuelto: una representación de Arrhenius con cinco puntos y una predicción

Usar los cinco puntos de datos es mejor que usar dos, porque promedia el error de cada medición. Los valores de OpenStax son k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ y 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 555, 575, 645, 700 y 781 K. Convierte cada par en 1/T y ln k, y luego ajusta una recta por mínimos cuadrados con una hoja de cálculo o una calculadora gráfica.

La pendiente ajustada es −2.229 × 10⁴ K, y los puntos quedan muy cerca de la recta (R² = 0.9996). Entonces Ea = −pendiente × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, o 185 kJ/mol, muy de acuerdo con el resultado de dos puntos. La ordenada en el origen es 25.20, así que A = e elevado a 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Usa la ecuación ajustada para predecir k a 625 K, una temperatura entre los puntos medidos: k = (8.8 × 10¹⁰) × e elevado a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. La predicción queda entre los valores medidos a 575 K y 645 K, como debe ser. Las predicciones muy fuera del intervalo medido son menos fiables, porque Ea y A pueden variar con la temperatura.

Cómo cambia la barrera un catalizador

Un catalizador proporciona un mecanismo distinto con una energía de activación menor y se regenera al final. Reduce la barrera de la reacción directa y de la inversa en la misma cantidad, así que acelera ambos sentidos por igual. No cambia ΔH ni la posición del equilibrio. Solo ayuda a que el sistema alcance antes el equilibrio.

Ejemplo resuelto. Supón que una enzima reduce Ea en 20.0 kJ/mol a la temperatura corporal, 37.0 °C o 310.15 K, y que A no cambia. La constante de velocidad aumenta en un factor de e elevado a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e elevado a 7.756 = 2.3 × 10³. Un cambio de aspecto modesto en la barrera da una velocidad más de dos mil veces mayor, porque Ea está en un exponente.

Errores en los cálculos de Arrhenius

Antes de dar una energía de activación, comprueba que sea positiva y de un tamaño razonable. La mayoría de las energías de activación de las reacciones que se estudian en química general van de decenas a unos pocos cientos de kilojulios por mol.

• Mezclar kJ y J: con R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea debe estar en J/mol. Un valor mil veces demasiado pequeño o demasiado grande suele indicar este despiste.
• Usar temperaturas en grados Celsius. 1/T debe usar kelvin.
• Intercambiar k₁ y k₂ respecto de T₁ y T₂, lo que invierte el signo de Ea.
• Usar log en lugar de ln. Si representas log₁₀ k frente a 1/T, la pendiente es −Ea/(2.303R), no −Ea/R.
• Redondear pronto los valores de 1/T, lo que amplifica el error de su pequeña diferencia.
• Aplicar la regla de la duplicación cada 10 °C como si fuera exacta.