Entalpía y calorimetría: medir el calor de una reacción

Trazar la frontera entre el sistema y el entorno

Todo cálculo de energía empieza por elegir un sistema, normalmente las sustancias que reaccionan. Todo lo demás es el entorno, que en un calorímetro significa principalmente el agua o la disolución y el recipiente. La energía puede cruzar la frontera como calor, q, o como trabajo, w, y el cambio de energía interna del sistema es ΔU = q + w.

La entalpía, H = U + PV, se define de modo que su cambio es igual al calor intercambiado a presión constante cuando el único trabajo es el de expansión: ΔH = q_p. Como la mayor parte de la química de laboratorio ocurre a presión atmosférica aproximadamente constante, los químicos tabulan la entalpía en lugar de la energía interna.

Convenios de signos para el calor y la entalpía

Los signos se escriben siempre desde el punto de vista del sistema. El calor que fluye hacia el sistema es positivo; el que sale es negativo. Una reacción exotérmica libera calor al entorno, así que su ΔH es negativo y el entorno se calienta. Una reacción endotérmica absorbe calor, así que su ΔH es positivo y el entorno se enfría.

En un calorímetro mides el entorno, no la reacción. Si el agua se calienta, el agua ganó calor y la reacción perdió exactamente esa cantidad. Esto da la relación central de la calorimetría: q_reaction = −q_surroundings.

Capacidad calorífica y la ecuación q = mcΔT

El calor necesario para cambiar la temperatura de una sustancia es q = mcΔT, donde m es la masa, c es el calor específico (el calor necesario para calentar un gramo un grado) y ΔT = T_final − T_initial. Un cambio de un grado Celsius equivale a un cambio de un kelvin, de modo que ΔT tiene el mismo valor en cualquiera de las dos escalas. Los calores específicos usados a continuación proceden de la Tabla 5.1 de OpenStax Chemistry 2e, medidos cerca de 25 °C; para el agua líquida, c = 4.184 J/(g·°C).

Ejemplo resuelto 1. ¿Cuánto calor eleva un bloque de silicio de 310.0 g de 24.5 °C a 160.0 °C? El calor específico del silicio es 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, o 29.9 kJ. El calor específico tiene tres cifras significativas, y la respuesta también.

Ejemplo resuelto 2. Un bloque de plomo de 450.0 g a 88.0 °C se introduce en 60.0 g de agua a 20.5 °C en un vaso de espuma. El calor específico del plomo es 0.130 J/(g·°C) y el del agua es el valor dado antes. El calor perdido por el plomo es igual al calor ganado por el agua, así que q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, donde cada coeficiente es la masa por el calor específico. Al resolver, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Comprobación: el agua gana unos 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ y el plomo pierde unos 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. La temperatura del agua varía mucho menos que la del plomo porque su capacidad calorífica es más de cuatro veces mayor.

Calorimetría de vaso de café a presión constante

Un calorímetro de vaso de café es un vaso aislado abierto al aire, de modo que el proceso ocurre a presión constante y el calor medido da directamente ΔH. Para disoluciones acuosas diluidas, los supuestos habituales son que la disolución tiene la densidad y el calor específico del agua y que el vaso absorbe un calor despreciable.

Ejemplo resuelto 3. Se mezclan 60.0 mL de ácido nítrico 0.800 mol/L a 21.42 °C con 60.0 mL de hidróxido de potasio 0.800 mol/L a la misma temperatura. La mezcla alcanza 26.75 °C. Halla ΔH por mol de agua formada. Masa de la disolución: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Por tanto, q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Moles de agua formada: cada disolución aporta 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, y la reacción H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) es 1:1, así que se forman 0.0480 mol de agua. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Como comprobación, las entalpías estándar de formación del Apéndice G de OpenStax dan −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol para la misma reacción neta, tomando por convenio ΔH°f del H⁺(aq) como cero.

Calorimetría de bomba y la diferencia entre ΔU y ΔH

La combustión se mide en un calorímetro de bomba, un recipiente de acero sellado dentro de un baño de agua. Como el volumen es fijo, no se realiza trabajo de expansión y el calor medido es ΔU, no ΔH. Todo el aparato se calibra como una unidad, lo que da una constante del calorímetro C_cal en kJ/°C, de modo que q = C_cal × ΔT sin masa ni calor específico por separado.

Ejemplo resuelto 4. La combustión de 0.5000 g de benceno líquido, C₆H₆, en un calorímetro con C_cal = 10.25 kJ/°C eleva la temperatura 2.038 °C. Con las masas atómicas estándar de la IUPAC redondeadas a dos decimales (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, así que n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, de modo que ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, con cuatro cifras significativas porque todos los valores medidos tienen cuatro.

Para convertir a entalpía, usa ΔH = ΔU + Δn_gas RT. En C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), los moles de gas bajan de 7.5 a 6, así que Δn_gas = −1.5 y la corrección es (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, coherente con los −3267.7 kJ/mol obtenidos a partir de las entalpías de formación del Apéndice G. La corrección crece cuando una reacción produce o consume muchos moles de gas.

Leer y escalar ecuaciones termoquímicas

Una ecuación termoquímica asocia ΔH a la reacción exactamente como está escrita. Si duplicas los coeficientes, ΔH se duplica; si inviertes la reacción, el signo cambia. Los estados físicos importan: formar agua líquida libera más calor que formar vapor de agua, porque la propia condensación es exotérmica.

Para hallar el calor correspondiente a una cantidad dada de sustancia, convierte a moles y usa el ΔH por mol de reacción como factor de conversión. Quemar 12.5 g de benceno, con ΔH = −3267.7 kJ por mol de benceno, libera (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Escríbelo como q = −523 kJ para la reacción, o como 523 kJ de calor liberado.

Errores de calorimetría que invierten signos o pierden calor

La aritmética de la calorimetría es breve, así que la mayoría de los errores son conceptuales.

Una comprobación final fiable es física: si el agua se calentó, la reacción debe tener un ΔH negativo.

• Signo menos omitido: la temperatura del entorno aumentó, así que q_reaction es negativo. Indicar +55.8 kJ/mol para una neutralización que calentó el agua es un error de signo.
• Masa equivocada: en la calorimetría de disoluciones, usa la masa de toda la disolución, no solo la del soluto ni la de uno de los dos volúmenes mezclados.
• Por gramo en lugar de por mol: divide entre los moles de la especie indicada para obtener kJ/mol, y di de qué especie se trata.
• Mezclar julios y kilojulios: q obtenido con mcΔT está en julios; conviértelo antes de dividir para obtener una respuesta en kJ/mol.
• Tratar los datos de la bomba como ΔH: una bomba sellada da ΔU; aplica la corrección Δn_gas RT cuando se requiera ΔH.