Ley de Hess: hallar ΔH sumando reacciones

Por qué una función de estado hace que funcione la ley de Hess

La entalpía es una función de estado: su valor depende solo del estado actual de un sistema, no de cómo llegó a él. Por tanto, el cambio ΔH entre un estado inicial y un estado final es el mismo para cualquier camino entre ellos. La altitud funciona igual. Subas una colina por el sendero empinado o por los largos zigzags, tu cambio de altura es idéntico.

La ley de Hess se sigue directamente. Si una reacción puede escribirse como la suma de dos o más etapas, su ΔH es la suma de los valores de ΔH de las etapas. Las etapas no tienen por qué ocurrir en la realidad; solo deben ser ecuaciones químicas válidas cuyas entalpías se conocen. Esa libertad es lo que hace útil la ley para reacciones que no puedes realizar limpiamente en un calorímetro.

Tres reglas para manipular ecuaciones termoquímicas

Cada regla se deriva del hecho de que ΔH es una función de estado extensiva. Invertir un proceso devuelve el sistema a su estado inicial, por lo que el cambio de entalpía debe ser igual y de signo opuesto. Duplicar la cantidad de reacción duplica la energía implicada.

Antes de combinar nada, escribe la ecuación objetivo en la parte superior de tu trabajo. Luego busca, entre las ecuaciones dadas, cada sustancia que aparece una sola vez. Su posición y su coeficiente te indican si esa ecuación debe invertirse y por qué factor hay que multiplicarla.

• Si inviertes una ecuación, cambias el signo de su ΔH.
• Si multiplicas una ecuación por un factor, multiplicas su ΔH por el mismo factor. Se permiten fracciones como ½.
• Si sumas ecuaciones, sumas sus valores de ΔH. Las especies que aparecen en ambos lados de la suma se cancelan, pero solo si coinciden sus estados físicos.

Ejemplo resuelto: invertir y sumar dos ecuaciones

Halla ΔH° para la conversión de grafito en diamante, C(grafito) → C(diamante). La conversión directa requiere una presión extrema y no puede realizarse en un calorímetro, pero ambas formas del carbono arden. Usa (1) C(grafito) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, y (2) C(diamante) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. El primer valor procede del Apéndice G de OpenStax Chemistry 2e; el segundo se calculó con la misma tabla.

El grafito es reactivo en (1) y en el objetivo, así que conserva (1). El diamante es reactivo en (2) pero producto en el objetivo, así que invierte (2): CO₂(g) → C(diamante) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Al sumar ambas, el O₂ y el CO₂ aparecen una vez en cada lado y se cancelan, dejando exactamente el objetivo. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpreta la respuesta. El signo positivo significa que el diamante está algo más alto en entalpía que el grafito, en consonancia con que el grafito, y no el diamante, sea la forma de referencia del carbono. El pequeño tamaño del número recuerda que restar dos valores grandes y casi iguales amplifica su incertidumbre.

Ejemplo resuelto: tres ecuaciones y una comprobación cruzada

Halla ΔH° para la hidrogenación C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) a partir de datos de combustión. Usa (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; y (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Estos valores de combustión se calcularon a partir de los datos de formación del Apéndice G para que puedas reproducirlos.

El C₂H₄ y el H₂ son reactivos tanto en el objetivo como en las ecuaciones (1) y (2), así que conserva estas tal como están escritas. El C₂H₆ es producto en el objetivo pero reactivo en (3), así que invierte (3) y cambia su signo a +1560.5 kJ. Ahora haz el recuento: el oxígeno es 3 + ½ = 7/2 O₂ a la izquierda y 7/2 O₂ a la derecha; el dióxido de carbono es 2 en cada lado; el agua es 2 + 1 = 3 a la derecha y 3 a la izquierda. Todo se cancela excepto el objetivo. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, expresado con un decimal porque los valores menos precisos tienen uno.

Comprobación cruzada con entalpías de formación: ΔH°f del C₂H₆(g) es −84.0 kJ/mol y la del C₂H₄(g) es +52.4 kJ/mol, y la del H₂(g) es cero, así que ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dos caminos distintos dan la misma respuesta, que es exactamente lo que garantiza una función de estado.

Entalpías estándar de formación y estados de referencia

La entalpía estándar de formación, ΔH°f, es el cambio de entalpía cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos, cada uno en su forma de referencia, en condiciones estándar. La forma de referencia es la forma más estable, con raras excepciones: el fósforo usa el P₄(s) blanco, que el Apéndice G indica con valor cero. La IUPAC fija la presión estándar en 1 bar; muchas tablas siguen usando 1 atm, y la diferencia es despreciable para la mayor parte del trabajo con entalpías. Los valores tabulados suelen darse a 298.15 K.

Una ecuación de formación produce siempre exactamente un mol de producto, así que los coeficientes fraccionarios son normales: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Para un elemento que ya está en su forma de referencia, como O₂(g), H₂(g), grafito o bromo líquido, ΔH°f es cero por definición. Otras formas de un elemento no tienen valor cero: el Apéndice G indica el diamante con +1.89 kJ/mol respecto del grafito.

Calcular ΔH°rxn a partir de datos de formación

Cualquier reacción puede imaginarse en dos etapas: descomponer los reactivos en sus elementos y luego construir los productos a partir de esos elementos. La primera etapa es la inversa de las reacciones de formación de los reactivos y la segunda son las reacciones de formación de los productos. Eso da la fórmula de trabajo ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(productos) − Σ m ΔH°f(reactivos), donde n y m son los coeficientes de la ecuación balanceada.

Ejemplo resuelto. Halla ΔH° para 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), una reacción de la hidracina del tipo que se usa en algunos motores de cohete. Del Apéndice G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol y N₂(g) 0. Productos: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reactivos: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, expresado con un decimal porque 11.1 tiene uno. Eso son −539.8 kJ por mol de hidracina.

El estado del agua importa. Si la ecuación produjera agua líquida, con −285.83 kJ/mol, la respuesta sería −1255.7 kJ. La diferencia es cuatro veces la entalpía liberada cuando un mol de vapor de agua se condensa.

Errores que arruinan un cálculo con la ley de Hess

La mayoría de los errores en estos problemas son errores de contabilidad, y un recuento escrito de cada especie detecta casi todos. Cuando la cancelación no reproduce exactamente el objetivo, alguna ecuación se ha invertido o escalado de forma incorrecta.

Una segunda comprobación es estimar el signo. Las combustiones y la formación de la mayoría de los compuestos estables son exotérmicas, así que una respuesta positiva para la combustión de un combustible indica una etapa invertida.

• Invertir una ecuación sin cambiar el signo de su ΔH.
• Multiplicar una ecuación por 2 o ½ pero dejar su ΔH sin cambios.
• Restar en el orden equivocado: la fórmula es productos menos reactivos.
• Olvidar los coeficientes al sumar las entalpías de formación.
• Usar ΔH°f del estado equivocado, como H₂O(g) cuando la ecuación tiene H₂O(l).
• Dar un ΔH°f distinto de cero a un elemento en su forma de referencia, o dar cero a un compuesto.