Cambios de fase: curvas de calentamiento, presión de vapor y diagramas de fases

Por qué la temperatura se estanca durante la fusión y la ebullición

Si calientas un bloque de hielo a un ritmo constante y registras su temperatura, obtienes una curva de calentamiento. La temperatura sube, se detiene a 0 °C mientras el hielo se funde, vuelve a subir y luego se detiene a 100 °C mientras el agua hierve. En los tramos planos, la energía se emplea en separar las moléculas venciendo sus atracciones intermoleculares, no en hacer que se muevan más rápido, así que la temperatura no cambia hasta que se completa el cambio de fase.

Los dos tipos de tramo necesitan dos ecuaciones distintas. Dentro de una fase, q = m × c × ΔT, donde c es el calor específico. Durante un cambio de fase a temperatura constante, q = n × ΔH, donde ΔH es la entalpía molar de fusión o de vaporización. La fusión, la vaporización y la sublimación son endotérmicas. La solidificación, la condensación y la deposición liberan las mismas cantidades de energía, así que sus valores de ΔH tienen el signo opuesto.

Ejemplo resuelto: calentar hielo hasta convertirlo en vapor

¿Cuánto calor convierte 40.0 g de hielo a −15.0 °C en vapor de agua a 100.0 °C? Datos: calores específicos de 2.093 J/(g·°C) para el hielo y 4.184 J/(g·°C) para el agua líquida (tabla 5.1 de OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol a 0 °C y ΔHvap = 40.67 kJ/mol a 100 °C (sección 10.3 de OpenStax). La cantidad de agua es n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Etapa 1, calentar el hielo: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, o 1.26 kJ. Etapa 2, fundirlo: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Etapa 3, calentar el líquido de 0 °C a 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, o 16.7 kJ. Etapa 4, hervirlo: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, con tres cifras significativas.

La ebullición supone cerca del 74 por ciento del total, más de cinco veces el calor necesario para calentar el líquido 100 grados. Usa el valor de ΔHvap a la temperatura a la que ocurre la ebullición. A 25 °C, la ΔHvap del agua es 44.01 kJ/mol, y usar ese número aquí sobrestimaría la etapa 4 en un 8 por ciento aproximadamente.

Presión de vapor y ecuación de Clausius–Clapeyron

En un recipiente cerrado, un líquido se evapora hasta que la velocidad de condensación iguala a la de evaporación. La presión del vapor en ese momento es la presión de vapor, y aumenta bruscamente con la temperatura. Un líquido hierve cuando su presión de vapor es igual a la presión que hay sobre él, así que el punto de ebullición normal es la temperatura a la que la presión de vapor alcanza 1 atm.

La forma de dos puntos de la ecuación de Clausius–Clapeyron relaciona dos presiones de vapor con la entalpía de vaporización: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), con R = 8.314 J/(mol·K) y las temperaturas en kelvin. Supone que ΔHvap es constante en el intervalo, así que funciona mejor en intervalos de temperatura moderados.

Ejemplo resuelto 1. La tabla 9.2 de OpenStax da para el agua una presión de vapor de 17.5 torr a 20 °C y de 149.4 torr a 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, y 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, o 43.5 kJ/mol. Es un promedio entre 20 °C y 60 °C. Queda entre los valores a 25 °C (44.01) y a 100 °C (40.67), como debe ser.

Ejemplo resuelto 2. ¿A qué temperatura hierve el agua cuando la presión del aire es 0.800 atm? Parte del punto de ebullición normal, 373.15 K a 1.000 atm, y usa ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, así que T₂ = 366.9 K, o 93.8 °C. Como comprobación, 0.800 atm son 608 torr, e interpolar entre 90 °C y 95 °C en la tabla 9.2 también da 93.8 °C.

Leer las regiones, líneas y puntos de un diagrama de fases

Un diagrama de fases representa la presión frente a la temperatura y muestra qué fase es estable en cada conjunto de condiciones. Cada región es una fase. Cada línea es un conjunto de condiciones en las que dos fases coexisten en equilibrio: sólido y líquido a lo largo de la curva de fusión, líquido y gas a lo largo de la curva de presión de vapor, y sólido y gas a lo largo de la curva de sublimación.

Las tres líneas se encuentran en el punto triple, la única temperatura y presión a la que coexisten sólido, líquido y gas. La curva de presión de vapor termina en el punto crítico. Por encima de la temperatura crítica, ninguna presión licúa el gas, y la sustancia se convierte en un fluido supercrítico con propiedades intermedias entre las de un líquido y las de un gas.

Para usar el diagrama, localiza las condiciones iniciales y desplázate por el camino que describe el problema. Calentar a presión constante es una línea horizontal de izquierda a derecha, y cada frontera que cruza es un cambio de fase. Comprimir a temperatura constante es una línea vertical que sube. Una línea horizontal trazada por debajo de la presión del punto triple solo cruza la curva de sublimación, así que el sólido pasa directamente a gas.

La línea de fusión con pendiente negativa del agua y el alto punto triple del hielo seco

El punto triple del agua está a 0.01 °C y 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), es decir, unas 0.0060 atm. Su punto crítico está a 374 °C y 218 atm (sección 10.4 de OpenStax). De forma inusual, su línea sólido–líquido tiene una ligera pendiente hacia la izquierda: aumentar la presión disminuye un poco el punto de fusión, porque el hielo es menos denso que el agua líquida y la presión favorece la fase más densa. La mayoría de las sustancias tienen la pendiente opuesta.

El punto triple del dióxido de carbono está a 216.58 K (−56.57 °C) y 5.185 bar, es decir, 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Como esa presión es superior a 1 atm, el CO₂ líquido no puede existir al aire libre. A 1 atm, el CO₂ sólido (hielo seco) sublima en lugar de fundirse. Su punto crítico, 31.0 °C y 73.8 bar, es lo bastante bajo como para que el CO₂ supercrítico se use industrialmente como disolvente, por ejemplo para extraer la cafeína de los granos de café.

Ejemplo resuelto 3. Estima la temperatura a la que sublima el hielo seco a 1 atm (1.01325 bar), partiendo del punto triple y de la entalpía de sublimación, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, medida cerca de 207 K). La ecuación de Clausius–Clapeyron sirve para la línea sólido–gas igual que para la línea líquido–gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, así que T₂ = 194.7 K, o −78.5 °C. Eso coincide con la temperatura de sublimación normal de −78.5 °C que cita LibreTexts.

Errores en los cálculos de cambios de fase

La mayoría de los errores vienen de mezclar los dos tipos de tramo de la curva de calentamiento o de despistes con las unidades en la ecuación de Clausius–Clapeyron. Dibuja la curva de calentamiento y rotula cada tramo antes de calcular nada.

• Omitir una etapa de cambio de fase, o aplicar q = mcΔT a lo largo de una meseta en la que ΔT es cero.
• Usar el calor específico del agua líquida para el hielo o para el vapor. Cada fase tiene su propio valor.
• Mezclar julios y kilojulios al sumar las etapas. Convierte todo a una misma unidad antes de sumar.
• Multiplicar ΔH por gramos en lugar de moles, o c por moles en lugar de gramos, salvo que uses capacidades caloríficas molares de forma coherente.
• Usar temperaturas en grados Celsius en la ecuación de Clausius–Clapeyron. Solo sirven los kelvin, porque la ecuación usa 1/T.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) con ΔH en julios. Con ΔH en J/mol, R debe ser 8.314 J/(mol·K).
• Leer el eje de presión de un diagrama de fases como lineal cuando es logarítmico, como ocurre a menudo con el CO₂.