Propiedades coligativas: cómo cambian un disolvente las partículas disueltas

Contar partículas: molalidad y fracción molar

Una propiedad coligativa depende de la proporción entre partículas de soluto y partículas de disolvente. Un mol de moléculas de sacarosa y un mol de moléculas de urea disueltos en la misma masa de agua disminuyen su punto de congelación en la misma cantidad, aunque sus masas molares difieren en un factor de casi seis.

Por eso, las unidades de concentración que se usan aquí cuentan partículas. La fracción molar, x, es el número de moles de un componente dividido entre el número total de moles. La molalidad, m, es el número de moles de soluto por kilogramo de disolvente. Se usa la molalidad en lugar de la molaridad porque se basa en masas, así que no cambia cuando la disolución se dilata o se contrae con la temperatura. En las disoluciones acuosas diluidas, la molalidad y la molaridad tienen valores numéricos parecidos, pero no son la misma magnitud.

Las ecuaciones siguientes suponen una disolución diluida ideal con un soluto no volátil, es decir, uno que no aporta prácticamente nada al vapor sobre la disolución.

La ley de Raoult y el descenso de la presión de vapor

La ley de Raoult establece que la presión de vapor del disolvente sobre una disolución es igual a su fracción molar multiplicada por la presión de vapor del disolvente puro: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Como las fracciones molares suman 1, el descenso de la presión de vapor es ΔP = x_solute × P°_solvent.

Ejemplo resuelto 1. Halla la presión de vapor a 25 °C de una disolución de 100.0 g de sacarosa, C₁₂H₂₂O₁₁, en 250.0 g de agua. La presión de vapor del agua pura a 25 °C es 23.8 torr (tabla 9.2 de OpenStax). Con las masas atómicas estándar de la IUPAC, M(sacarosa) = 342.30 g/mol y M(H₂O) = 18.015 g/mol, así que n(sacarosa) = 0.2921 mol y n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

El descenso, x(sacarosa) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, es pequeño aunque la disolución tenga cerca de un 29 por ciento de azúcar en masa. Las moléculas de sacarosa son pesadas, así que 100 g de ellas siguen siendo solo una pequeña fracción de las moléculas presentes.

Aumento del punto de ebullición y descenso del punto de congelación

Disminuir la presión de vapor significa que la disolución debe calentarse más antes de que su presión de vapor alcance la presión exterior, así que el punto de ebullición aumenta. El soluto también dificulta la formación del disolvente sólido, así que el punto de congelación disminuye. En las disoluciones diluidas, ambos desplazamientos son proporcionales a la molalidad: ΔTb = Kb × m y ΔTf = Kf × m.

Las constantes pertenecen al disolvente, no al soluto. La tabla 11.2 de OpenStax da Kb = 0.512 °C·kg/mol y Kf = 1.86 °C·kg/mol para el agua, y Kb = 2.53 y Kf = 5.12 °C·kg/mol para el benceno. La Kf del agua es más del triple de su Kb, así que un soluto dado cambia el punto de congelación del agua mucho más que su punto de ebullición.

Ejemplo resuelto 2. Un refrigerante se prepara disolviendo 250. g de etilenglicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), en 1.000 kg de agua. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, así que m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, así que el punto de congelación ideal es −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, así que el punto de ebullición ideal es 102.1 °C. A esta concentración, la disolución ya no es muy diluida, así que trata estos valores como estimaciones, no como valores medidos.

Electrolitos y el factor de van't Hoff

Un soluto iónico libera más de una partícula por unidad fórmula. El factor de van't Hoff, i, es el número de moles de partículas en disolución por mol de soluto disuelto, y multiplica cada ecuación coligativa: ΔTf = i × Kf × m. El valor ideal es el número de iones de la fórmula: 2 para el NaCl, 3 para el CaCl₂ y 1 para un no electrolito como la glucosa.

Los valores medidos son menores, porque los iones de carga opuesta se atraen y algunos forman pares iónicos que actúan como una sola partícula. La tabla 11.3 de OpenStax recoge factores medidos para disoluciones 0.050 m: 1.9 para el NaCl, 2.7 para el MgCl₂, 1.3 para el MgSO₄ y 3.4 para el FeCl₃, frente a valores ideales de 2, 3, 2 y 4. En las disoluciones diluidas, la diferencia suele crecer al aumentar la concentración y al aumentar las cargas de los iones.

Ejemplo resuelto 3. Estima el punto de congelación de 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) disueltos en 500.0 g de agua. n = 0.1352 mol y m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Con el i ideal = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, lo que da −1.51 °C. El descenso real es menor. Si usas 2.7, el factor medido para la sal similar MgCl₂ a 0.050 m, la estimación pasa a ser 1.36 °C. Esa cifra sigue siendo solo aproximada, porque esta disolución es más de cinco veces más concentrada.

Usar un punto de congelación para hallar una masa molar

Si conoces la masa de soluto y de disolvente y mides ΔTf, puedes trabajar hacia atrás hasta la masa molar. Se prefiere el método del punto de congelación al del punto de ebullición porque Kf es mayor que Kb en los disolventes comunes, y porque el punto de ebullición también varía con la presión atmosférica del día.

Ejemplo resuelto 4. Disolver 1.50 g de un no electrolito no volátil desconocido en 25.0 g de benceno disminuye el punto de congelación en 1.62 °C. Molalidad: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Moles de soluto: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Masa molar: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, con tres cifras significativas.

El benceno es un buen disolvente para este experimento porque su Kf es casi el triple de la del agua, así que la misma cantidad de soluto produce un cambio mayor y más fácil de medir. El método supone que el soluto ni se disocia ni se asocia. Los ácidos carboxílicos, por ejemplo, forman pares unidos por enlaces de hidrógeno en el benceno y dan una masa molar aparente cercana al doble del valor real.

Presión osmótica y moléculas muy grandes

Cuando una membrana semipermeable separa una disolución del disolvente puro, el disolvente fluye hacia la disolución. La presión que hay que aplicar a la disolución para detener este flujo es la presión osmótica, Π = i × M × R × T, donde M es la molaridad, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) y T está en kelvin.

Ejemplo resuelto 5. El suero salino intravenoso es NaCl de aproximadamente 0.155 mol/L. A la temperatura corporal, 37.0 °C o 310.15 K, la presión osmótica ideal es Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Usar i = 2 la sobrestima ligeramente, porque el factor real está un poco por debajo de 2. Una presión tan grande es la razón de que las disoluciones que se administran por vía intravenosa deban igualar la concentración de solutos de la sangre.

Ejemplo resuelto 6. Una disolución de 0.250 g de una proteína en 50.0 mL de agua tiene una presión osmótica de 4.20 torr a 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, así que n = 1.129 × 10⁻⁵ mol en 0.0500 L, y la masa molar es 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. La misma disolución se congelaría solo unos 4 × 10⁻⁴ °C por debajo del agua pura, una diferencia demasiado pequeña para medirla bien. Por eso se usa la presión osmótica, y no el punto de congelación, para polímeros y proteínas.

Errores que falsean los cálculos coligativos

Una comprobación rápida detecta la mayoría de los errores: la disolución siempre debe hervir a mayor temperatura y congelarse a menor temperatura que el disolvente puro, y los desplazamientos en disoluciones acuosas diluidas suelen ser, como mucho, de unos pocos grados.

• Usar la molaridad en ΔT = K × m. Estas ecuaciones necesitan la molalidad, que usa kilogramos de disolvente, no litros de disolución.
• Dividir entre la masa de la disolución en lugar de la masa del disolvente.
• Omitir el factor de van't Hoff para un soluto iónico, o usarlo para un soluto molecular como la sacarosa o el etilenglicol.
• Dar ΔTf como el punto de congelación. Réstalo del punto de congelación del disolvente puro.
• Usar la temperatura en grados Celsius en Π = iMRT. Convierte primero a kelvin.
• Tomar Kf o Kb del disolvente equivocado. Son propiedades del disolvente.