Fuerzas intermoleculares: punto de ebullición, presión de vapor y solubilidad

Atracciones entre moléculas, no enlaces dentro de ellas

Los enlaces covalentes mantienen unidos los átomos de una molécula. Las fuerzas intermoleculares (FIM) son las atracciones, mucho más débiles, entre moléculas separadas, y son las que hay que vencer cuando un líquido hierve o un sólido se funde. Cuando el agua hierve, el gas que se forma sigue estando formado por moléculas de H₂O; no se rompe ningún enlace O–H. Solo se rompen las atracciones entre moléculas vecinas.

Como estas fuerzas determinan con qué intensidad se adhieren las moléculas entre sí, controlan conjuntamente un grupo de propiedades físicas. Unas FIM más fuertes suelen significar un punto de ebullición más alto, una entalpía de vaporización mayor, una presión de vapor menor a una temperatura dada y, a menudo, mayor viscosidad y tensión superficial. Si sabes ordenar las FIM, normalmente puedes ordenar todas estas propiedades a la vez.

Fuerzas de dispersión de London en toda sustancia

Las fuerzas de dispersión surgen porque las distribuciones electrónicas fluctúan. En cualquier instante, los electrones de una molécula pueden estar algo desiguales, creando un dipolo temporal que induce un dipolo concordante en una vecina. Ambos se atraen brevemente, y el patrón se repite por todo el líquido. Todo átomo y toda molécula experimentan fuerzas de dispersión, sean polares o no.

La intensidad de las fuerzas de dispersión depende de la polarizabilidad, es decir, de lo fácilmente que se puede deformar la nube electrónica. Las moléculas más grandes, con más electrones, son más polarizables, así que las fuerzas de dispersión suelen aumentar con la masa molar dentro de una familia de compuestos similares. La forma también importa: las moléculas largas y extendidas tienen más superficie en contacto con sus vecinas que las compactas y ramificadas de la misma fórmula, por lo que se atraen entre sí con más fuerza.

No subestimes la dispersión. En las moléculas grandes suele ser la mayor contribución a la atracción total, incluso cuando la molécula también es polar.

Atracciones dipolo–dipolo y enlace de hidrógeno

Las moléculas polares tienen dipolos permanentes, así que en un líquido tienden a orientarse con el extremo parcialmente positivo de una molécula cerca del extremo parcialmente negativo de otra. Esta atracción dipolo–dipolo se suma a las fuerzas de dispersión, que siempre están presentes. Decidir si una molécula es polar requiere conocer tanto las polaridades de sus enlaces como su forma.

El enlace de hidrógeno es una atracción dipolo–dipolo especialmente fuerte. Requiere un átomo de hidrógeno unido covalentemente a nitrógeno, oxígeno o flúor (el donante) y un par libre en un átomo cercano de N, O o F (el aceptor). El enlace muy polar N–H, O–H o F–H deja al pequeño átomo de hidrógeno con una gran carga parcial positiva que puede acercarse mucho al par libre del aceptor.

Una molécula puede ser aceptora sin ser donante. La acetona, (CH₃)₂CO, tiene un par libre en el oxígeno, pero todos sus hidrógenos están unidos al carbono, así que las moléculas de acetona no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí. Sin embargo, sí pueden aceptar enlaces de hidrógeno del agua, y esa es una de las razones por las que la acetona se mezcla con agua en todas las proporciones.

Fuerzas ion–dipolo y disolución de sólidos iónicos

Cuando un sólido iónico se disuelve en agua, cada ion queda rodeado de moléculas de agua orientadas hacia él: los extremos de oxígeno parcialmente negativos miran a los cationes y los extremos de hidrógeno parcialmente positivos miran a los aniones. Esta atracción ion–dipolo libera suficiente energía para compensar buena parte de la energía necesaria para separar los iones del cristal. La atracción es más fuerte cuanto mayor es la carga del ion y menor su tamaño.

Las fuerzas ion–dipolo explican por qué el bromuro de potasio se disuelve fácilmente en agua pero apenas en hexano, que no tiene dipolo con el que atraer iones. La regla general «lo semejante disuelve a lo semejante» lo resume: las sustancias se disuelven mejor en disolventes cuyas fuerzas intermoleculares se parecen a las suyas. El yodo, una molécula no polar, se disuelve bien en hexano, donde las fuerzas de dispersión entre soluto y disolvente son comparables a las que existen dentro de cada sustancia pura.

Ejemplo resuelto: tres líquidos con casi la misma masa molar

Ordena el butano (CH₃CH₂CH₂CH₃), la acetona ((CH₃)₂CO) y el 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) por punto de ebullición. Primero compara las masas molares, con las masas atómicas estándar de la IUPAC redondeadas a dos decimales (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butano, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetona, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Las masas difieren en menos del 4%, así que las fuerzas de dispersión deberían ser aproximadamente similares y las diferencias vendrán de la polaridad.

A continuación clasifica las fuerzas. El butano contiene solo enlaces C–C y C–H y es esencialmente no polar, así que solo tiene fuerzas de dispersión. La acetona tiene un enlace polar C=O en una disposición trigonal plana que no se cancela, por lo que añade fuerzas dipolo–dipolo, pero no tiene enlace O–H y no puede donar enlaces de hidrógeno. El 1-propanol tiene un grupo O–H, por lo que añade enlace de hidrógeno. La predicción es butano < acetona < 1-propanol.

El NIST Chemistry WebBook da puntos de ebullición normales de unos 273 K (0 °C) para el butano, 329.3 K (56.2 °C) para la acetona y 370.3 K (97.2 °C) para el 1-propanol, convirtiendo con T(°C) = T(K) − 273.15. El orden coincide con la predicción. El mismo razonamiento ordena la presión de vapor a temperatura ambiente en sentido inverso: el butano es un gas a 25 °C, la acetona se evapora rápido y el 1-propanol se evapora más despacio.

Ejemplo resuelto: cuando el tamaño molecular pesa más que un dipolo

Compara ahora el éter dietílico ((C₂H₅)₂O), el 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) y el hexano (C₆H₁₄). El éter dietílico y el 1-butanol son isómeros, ambos C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. El hexano es más pesado: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. El éter dietílico es polar pero no tiene enlace O–H, el 1-butanol puede formar enlaces de hidrógeno y el hexano es no polar.

Entre los dos isómeros decide el enlace de hidrógeno: el 1-butanol debería hervir muy por encima del éter dietílico. El hexano es el caso instructivo. Un argumento basado solo en la polaridad lo pondría en último lugar, pero el hexano es más grande, tiene más electrones y es una cadena extendida, así que sus fuerzas de dispersión son mayores que la dispersión del éter más su débil atracción dipolo–dipolo.

Los valores del NIST lo confirman: éter dietílico 307.7 K (34.6 °C), hexano 341.9 K (68.8 °C) y 1-butanol 390.6 K (unos 117 °C). La lección es que las comparaciones de polaridad son más seguras entre moléculas de tamaño similar. Cuando los tamaños difieren mucho, considera primero la dispersión y luego pregunta si un dipolo o un enlace de hidrógeno es lo bastante fuerte para invertirla. La solubilidad también sigue a las fuerzas: el hexano es esencialmente insoluble en agua, mientras que el 1-butanol, que puede formar enlaces de hidrógeno con el agua, es parcialmente soluble.

Errores que evitar al comparar fuerzas intermoleculares

Antes de ordenar, enumera todas las fuerzas que tiene cada sustancia y no solo la más fuerte, y anota las masas molares. Así se evita el error más común, que es comparar solo etiquetas como «polar» y «no polar» ignorando el tamaño.

Los errores siguientes aparecen una y otra vez en las explicaciones sobre el punto de ebullición y la solubilidad.

• Decir que la ebullición rompe enlaces covalentes. La ebullición separa moléculas; las moléculas permanecen intactas.
• Afirmar que hay enlace de hidrógeno en cualquier molécula que contenga hidrógeno. El hidrógeno debe estar unido a N, O o F.
• Considerar que las sustancias no polares no tienen fuerzas intermoleculares. Todas las sustancias tienen fuerzas de dispersión.
• Ordenar por polaridad únicamente moléculas de tamaños muy distintos, como muestra el ejemplo del hexano.
• Invertir la tendencia de la presión de vapor. Unas FIM más fuertes implican una presión de vapor menor y un punto de ebullición mayor.
• Tratar «lo semejante disuelve a lo semejante» como una ley y no como una regla práctica. La solubilidad también depende de la entropía y de la temperatura.