Geometría según la TRPECV y polaridad molecular

Contar los dominios de electrones alrededor de un átomo central

La TRPECV parte de una estructura de Lewis correcta. Alrededor del átomo central, cuenta los dominios de electrones: cada par libre es un dominio, y cada enlace con otro átomo es un dominio, sea sencillo, doble o triple. El total suele llamarse número estérico. Un enlace doble cuenta una sola vez porque sus electrones ocupan la misma región del espacio entre los dos átomos.

El número estérico fija la geometría de los dominios de electrones, la disposición que mantiene los dominios lo más alejados posible. Dos dominios son lineales (180°), tres son trigonales planos (120°), cuatro son tetraédricos (109.5°), cinco son bipirámide trigonal (90° y 120°) y seis son octaédricos (90°).

Una etiqueta breve lleva la cuenta. En la notación AXₘEₙ, A es el átomo central, m es el número de átomos enlazados X y n es el número de pares libres E del átomo central. El agua es AX₂E₂: dos átomos enlazados y dos pares libres, número estérico 4.

Geometría de dominios de electrones frente a forma molecular

Los pares libres ocupan espacio, pero no son átomos, así que no aparecen en el nombre de la forma molecular. La geometría molecular describe solo dónde están los átomos. Cuando el átomo central no tiene pares libres, las dos geometrías coinciden; cuando los tiene, difieren.

En una bipirámide trigonal las posiciones no son equivalentes: las tres posiciones ecuatoriales están separadas 120° y las dos posiciones axiales están a 90° del plano ecuatorial. Los pares libres van primero a las posiciones ecuatoriales, porque un sitio ecuatorial tiene solo dos vecinos a 90° mientras que un sitio axial tiene tres.

• Número estérico 3: AX₃ trigonal plana; AX₂E angular, con ángulo menor de 120°.
• Número estérico 4: AX₄ tetraédrica; AX₃E piramidal trigonal; AX₂E₂ angular, con ángulos menores de 109.5°.
• Número estérico 5: AX₅ bipiramidal trigonal; AX₄E balancín; AX₃E₂ en forma de T; AX₂E₃ lineal.
• Número estérico 6: AX₆ octaédrica; AX₅E piramidal cuadrada; AX₄E₂ plana cuadrada.

Por qué los pares libres comprimen los ángulos de enlace

Un par libre está retenido por un solo núcleo, así que su densidad electrónica se extiende más cerca del átomo central que la de un par enlazante. Por eso las repulsiones siguen el orden par libre–par libre > par libre–par enlazante > par enlazante–par enlazante, y cada par libre añadido acerca más entre sí los enlaces restantes.

La familia tetraédrica muestra la tendencia. El metano, CH₄, sin pares libres, tiene ángulos H–C–H de 109.5°. El amoníaco, NH₃, con un par libre, tiene ángulos H–N–H algo menores. El agua, con dos pares libres, tiene un ángulo H–O–H de 104.5°, el valor que da OpenStax Chemistry 2e. Los enlaces múltiples tienen un efecto similar, menor, porque un enlace doble contiene más densidad electrónica que uno sencillo.

La TRPECV predice con fiabilidad el sentido de estas desviaciones, pero no su magnitud exacta. Cuando una pregunta pida un ángulo en una molécula con pares libres, responde «ligeramente menor que» el valor ideal, a menos que dispongas de datos medidos.

Ejemplos resueltos: trifluoruro de cloro y tetrafluoruro de xenón

Trifluoruro de cloro, ClF₃. Electrones de valencia: 7 + 3(7) = 28. Tres enlaces sencillos Cl–F usan 6 electrones, y completar los tres octetos del flúor usa 3 × 6 = 18, en total 24. Los 4 electrones restantes van en el cloro como dos pares libres. El cloro tiene tres enlaces y dos pares libres, así que es AX₃E₂ con número estérico 5 y una geometría de dominios de electrones bipiramidal trigonal.

Ambos pares libres ocupan posiciones ecuatoriales. Eso deja un flúor en el plano ecuatorial y dos en las posiciones axiales, de modo que los átomos forman una T. Los pares libres empujan a los flúores axiales hacia el ecuatorial, por lo que los ángulos F–Cl–F son ligeramente menores de 90°. Los tres dipolos de enlace Cl–F no se cancelan en una forma de T, así que el ClF₃ es polar.

Tetrafluoruro de xenón, XeF₄. Electrones de valencia: 8 + 4(7) = 36. Cuatro enlaces Xe–F usan 8 electrones y los pares libres del flúor usan 4 × 6 = 24, en total 32. Los 4 electrones restantes son dos pares libres en el xenón. Con cuatro enlaces y dos pares libres, el xenón es AX₄E₂, número estérico 6, con geometría de dominios de electrones octaédrica.

En un octaedro todas las posiciones son equivalentes, así que el primer par libre puede ir a cualquiera; el segundo va justo en la posición opuesta, a 180°, para minimizar la repulsión entre pares libres. Los cuatro flúores quedan entonces en un mismo plano a 90° de sus vecinos: plana cuadrada. Cada enlace Xe–F es polar, pero los enlaces opuestos apuntan en direcciones exactamente contrarias, de modo que los dipolos se cancelan y el XeF₄ es no polar.

Sumar dipolos de enlace para hallar la polaridad molecular

Un enlace entre átomos de distinta electronegatividad es polar, con una carga parcial negativa (δ−) en el átomo más electronegativo. Cada dipolo de enlace tiene una magnitud y una dirección, por lo que se comporta como un vector. El momento dipolar molecular es la suma vectorial de todos los dipolos de enlace y suele expresarse en debyes (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Los dipolos de enlace se cancelan cuando enlaces idénticos se disponen simétricamente alrededor del átomo central. Eso ocurre en las moléculas AX₂ lineales, AX₃ trigonales planas, AX₄ tetraédricas, AX₅ bipiramidales trigonales y AX₆ octaédricas cuando todos los átomos X son iguales, y también en las formas AX₄E₂ plana cuadrada y AX₂E₃ lineal, en las que los pares libres están dispuestos simétricamente y cada enlace apunta justo en sentido opuesto a un enlace idéntico. Otras combinaciones de forma y sustituyentes dejan, en general, un dipolo neto.

Comparación resuelta: dióxido de azufre y trióxido de azufre. El SO₂ tiene 6 + 2(6) = 18 electrones de valencia; su estructura de Lewis pone dos dominios enlazantes y un par libre en el azufre (AX₂E), por lo que la molécula es angular. Los dos dipolos S–O apuntan en parte en la misma dirección, su suma no es cero y el SO₂ es polar. El SO₃ tiene 6 + 3(6) = 24 electrones de valencia y tres dominios enlazantes sin par libre en el azufre (AX₃), por lo que es trigonal plano. Tres dipolos iguales separados 120° suman cero, y el SO₃ es no polar aunque todos sus enlaces sean polares.

Errores comunes de forma y polaridad

La mayoría de los errores provienen de saltarse la estructura de Lewis o de interpretar el dibujo plano de la página como si fuera la forma real. Una rutina rápida los detecta: dibuja la estructura de Lewis, cuenta los dominios del átomo central, nombra la geometría de dominios de electrones, elimina los pares libres para nombrar la forma molecular y luego suma los dipolos de enlace en tres dimensiones.

Un modelo físico o un esbozo cuidadoso con cuñas y líneas discontinuas ayuda en el último paso. Si puedes girar la molécula de modo que un dipolo de enlace no tenga pareja apuntando en sentido contrario, la molécula es polar. Si cada enlace tiene enfrente un enlace idéntico, o un conjunto simétrico como tres enlaces a 120°, es no polar.

• Nombrar la geometría de dominios de electrones cuando la pregunta pide la forma molecular. Los dominios del agua son tetraédricos; su forma es angular.
• Olvidar los pares libres del átomo central, lo que convierte por error al NH₃ en una molécula trigonal plana.
• Contar un enlace doble o triple como dos o tres dominios.
• Concluir que una molécula es polar porque sus enlaces son polares, sin comprobar si los dipolos se cancelan.
• Juzgar la simetría a partir de un dibujo plano. El CH₂Cl₂ parece simétrico en el papel, pero es tetraédrico con dos tipos de enlaces distintos, así que es polar.
• Colocar pares libres en posiciones axiales de una bipirámide trigonal, lo que da una forma incorrecta para el SF₄, el ClF₃ y el XeF₂.