Leyes de los gases: de la ley de Boyle a PV = nRT

Cuatro variables que describen una muestra de gas

Una muestra de gas se describe por su presión P, su volumen V, su temperatura T y su cantidad n. La presión aparece en varias unidades: una atmósfera son 101.325 kPa, o 760 mmHg, y a efectos prácticos un torr equivale a un mmHg. La cantidad se da siempre en moles, no en gramos.

La temperatura debe estar en kelvin: suma 273.15 a una lectura en Celsius. Las leyes de los gases son proporcionalidades, y una proporcionalidad solo funciona en una escala cuyo cero significa cero. Pasar de 10 °C a 20 °C no duplica el volumen de un gas, pero duplicar la temperatura de 283 K a 566 K sí duplica el volumen de un gas mantenido a presión constante.

Boyle, Charles y Avogadro como porciones de una sola ley

Cada ley clásica mantiene constantes dos variables. Ley de Boyle: a n y T constantes, P₁V₁ = P₂V₂, de modo que comprimir un gas a la mitad de su volumen duplica su presión. Ley de Charles: a n y P constantes, V₁/T₁ = V₂/T₂, de modo que el volumen aumenta en proporción a la temperatura en kelvin. Ley de Avogadro: a P y T constantes, V₁/n₁ = V₂/n₂, de modo que volúmenes iguales de gas contienen números iguales de moléculas.

Juntas dan la ley combinada de los gases para una cantidad fija de gas, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Cuando confías en esta forma, tacha lo que permanece constante y las variables restantes te dan el caso particular correcto.

Ejemplo resuelto 1. Un cilindro con un pistón móvil contiene 1.75 L de nitrógeno a 18.0 °C y 0.985 atm. El gas se enfría hasta −8.0 °C mientras la presión sobre el pistón baja a 0.712 atm. Convierte primero las temperaturas: T₁ = 291.15 K y T₂ = 265.15 K. Despeja V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Comprueba el sentido de cada factor: una presión menor expande el gas (razón mayor que 1) y el enfriamiento lo contrae (razón menor que 1).

Resolver problemas con PV = nRT

Al añadir la cantidad de gas a la ley combinada se obtiene la ley del gas ideal, PV = nRT. Cada una de las leyes anteriores es un caso particular de ella.

Con la presión en atmósferas y el volumen en litros, usa R = 0.08206 L·atm/(mol·K); con la presión en pascales y el volumen en metros cúbicos, usa R = 8.314 J/(mol·K).

A 273.15 K y 1 atm, un mol de gas ideal ocupa 22.41 L. Desde 1982, la IUPAC define la presión estándar como 1 bar, con la que el volumen molar a 273.15 K es 22.71 L. Comprueba qué convención usa tu curso antes de apoyarte en 22.4 L por mol como atajo.

Ejemplo resuelto 2. Un cilindro de acero de 2.50 L contiene 0.180 mol de argón a 22.0 °C. Halla la presión con P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. En kilopascales, el resultado es 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Densidad del gas y masa molar a partir de la medición en un matraz

Como n = m/M, donde m es la masa y M es la masa molar, la ley del gas ideal puede reescribirse como PM = dRT, con d = m/V la densidad del gas. A temperatura y presión fijas, la densidad del gas es proporcional a la masa molar, de modo que pesar un volumen conocido de gas da su masa molar.

Ejemplo resuelto 3. Un matraz de 0.500 L lleno de un gas desconocido a 35.0 °C y 0.968 atm contiene 0.967 g del gas. Al sustituir n = m/M en la ley del gas ideal y reordenar se obtiene M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Con las masas atómicas estándar de la IUPAC redondeadas a dos decimales (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), el clorometano, CH₃Cl, tiene M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, de modo que los datos son coherentes con ese gas. Coherente no significa demostrado: otro gas con una masa molar similar daría el mismo resultado.

Presiones parciales en mezclas y gases recogidos sobre agua

En una mezcla de gases que no reaccionan, cada gas se comporta como si estuviera solo. La ley de Dalton establece que la presión total es la suma de las presiones parciales: P_total = P_A + P_B + …. Cada presión parcial es igual a la fracción molar de ese gas multiplicada por la presión total, P_A = x_A × P_total, donde x_A = n_A/n_total.

Ejemplo resuelto 4. Un recipiente de 4.00 L a 25.0 °C contiene 0.150 mol de N₂ y 0.0450 mol de CO₂. La cantidad total es 0.195 mol, así que P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. La fracción molar del N₂ es 0.150/0.195 = 0.769, lo que da P(N₂) = 0.917 atm, y P(CO₂) = 0.275 atm. Suman 1.19 atm, como debe ser.

Un gas recogido sobre agua está mezclado con vapor de agua, así que primero resta la presión de vapor del agua a esa temperatura. Para hidrógeno recogido a 23 °C con una presión total de 754 torr, la presión de vapor del agua es 21.1 torr (Tabla 9.2 de OpenStax), así que P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, o 0.964 atm. En una muestra de 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol de H₂.

Errores con las leyes de los gases que conviene detectar antes de entregar

La mayoría de las respuestas erróneas en los problemas de gases provienen de unos pocos descuidos previsibles, cada uno con una comprobación específica.

El hábito más útil es predecir si la respuesta debe aumentar o disminuir antes de calcular. Si la aritmética no concuerda, busca una razón invertida.

• Celsius en la ecuación: una temperatura de 25 en lugar de 298.15 K da una respuesta errónea en un factor de aproximadamente 12. En condiciones ordinarias de laboratorio, cada T que sustituyas debería estar aproximadamente entre 250 K y 400 K.
• R que no corresponde: usar 8.314 con atm y L desvía la respuesta en un factor de aproximadamente 100.
• Gramos en lugar de moles: la n de PV = nRT es una cantidad en moles. Si el problema da la masa, divídela primero entre la masa molar, o usa PM = dRT.
• Olvidar el vapor de agua: un gas recogido sobre agua no está seco. Resta la presión de vapor a la temperatura de recogida.

Cuando los gases reales dejan de comportarse como ideales

La ley del gas ideal supone que las moléculas no ocupan volumen y no se atraen entre sí. Los gases reales se aproximan a esto a baja presión y alta temperatura. A alta presión, el volumen propio de las moléculas pasa a ser una fracción apreciable del recipiente, por lo que el gas es menos compresible de lo previsto. A baja temperatura, las atracciones acercan las moléculas y la presión medida cae por debajo del valor ideal.

La ecuación de van der Waals añade dos correcciones: un término en a para las atracciones y un término en b para el tamaño molecular. Los gases con fuerzas intermoleculares intensas tienen valores de a mayores y se desvían más: la Tabla 9.3 de OpenStax da a = 5.46 L²·atm/mol² para el vapor de agua frente a 1.39 para el nitrógeno y 0.0342 para el helio. Cerca de 1 atm y de la temperatura ambiente, la ley del gas ideal suele ser buena con una diferencia de unos pocos por ciento, pero no te fíes de ella cerca del punto en que un gas se condensa.