Principio de Le Châtelier: predecir cómo responden los equilibrios a los cambios

Una perturbación cambia Q o K, y el sistema restablece el equilibrio

En el equilibrio, el cociente de reacción Q es igual a la constante de equilibrio K. Una perturbación, a menudo llamada «tensión», rompe esa igualdad de una de dos maneras. Añadir o eliminar una especie, o cambiar el volumen de una mezcla de gases, cambia Q mientras K sigue igual. Cambiar la temperatura cambia la propia K. En ambos casos, el sistema reacciona después hasta que Q vuelve a ser igual a K.

Si ahora Q es menor que K, la reacción avanza en sentido directo, hacia los productos. Si ahora Q es mayor que K, avanza en sentido inverso. Pensar en estos términos es más fiable que memorizar consignas, porque también te indica cuándo no hay ningún desplazamiento.

La expresión «en parte» importa. El sistema nunca deshace por completo el cambio. Si añades un reactivo, su concentración en el nuevo equilibrio sigue siendo mayor que antes de añadirlo.

Añadir o eliminar una especie

Añadir un reactivo o eliminar un producto hace que Q baje por debajo de K, así que la reacción se desplaza hacia los productos. Añadir un producto o eliminar un reactivo hace que Q suba por encima de K, así que la reacción se desplaza hacia los reactivos. Los procesos industriales y de laboratorio lo aprovechan constantemente. Destilar un producto volátil, dejar escapar un gas o precipitar un producto mantiene Q por debajo de K y lleva la reacción más lejos de lo que permitiría su K por sí sola.

Añadir más cantidad de un sólido puro o de un líquido puro no desplaza el equilibrio. Esas sustancias no aparecen en Q, así que Q no cambia. Añadir más CaCO₃(s) a un recipiente cerrado en equilibrio con CaO(s) y CO₂(g) deja sin cambios la presión de CO₂.

Ejemplo resuelto: hidrógeno adicional en el equilibrio del yoduro de hidrógeno

La sección 13.3 de OpenStax da Kc = 50.0 a 400 °C para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Supón que una mezcla en equilibrio a esa temperatura tiene [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Entonces [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Ahora se inyecta H₂ de modo que [H₂] salta a 0.0450 mol/L antes de que reaccione nada. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Eso es menor que 50.0, así que la reacción se desplaza en sentido directo y consume parte del H₂ añadido.

Para hallar cuánto se desplaza, supón que reaccionan x mol/L de H₂. Entonces [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x y [HI] = 0.106 + 2x. Plantear (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 y resolver la ecuación cuadrática, conservando los valores intermedios sin redondear, da x = 0.00728. La raíz con sentido físico es la menor que 0.0150, porque el I₂ no puede bajar de cero. El nuevo equilibrio tiene [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 y [HI] = 0.121 mol/L.

Interpreta el resultado a la luz del principio. El sistema consumió alrededor de una cuarta parte del hidrógeno añadido, así que [H₂] terminó en 0.0377 mol/L, todavía muy por encima de los 0.0150 originales. Mientras tanto, cerca de la mitad del yodo se convirtió en HI. Añadir un reactivo barato para consumir uno caro es una forma habitual de aumentar el rendimiento.

Comprimir o expandir una mezcla de gases

Reducir el volumen de una mezcla de gases eleva todas las concentraciones en el mismo factor. Que eso cambie Q depende de Δn, el número de moles de productos gaseosos menos el de reactivos gaseosos. Si Δn es negativo, la compresión reduce Q y la reacción se desplaza hacia el lado con menos moléculas de gas. Si Δn es positivo, la compresión eleva Q y la reacción se desplaza hacia los reactivos, que de nuevo es el lado con menos moléculas de gas. Si Δn es cero, como en H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, la compresión no cambia Q y no hay desplazamiento.

Elevar la presión total añadiendo un gas que no reacciona, como el argón, a volumen constante no cambia nada. Las presiones parciales y las concentraciones de los gases que reaccionan siguen siendo las mismas, así que Q sigue siendo igual a K. Añadir un gas inerte a presión constante es distinto: el recipiente debe expandirse, lo que tiene el mismo efecto que aumentar el volumen.

Ejemplo resuelto: reducir a la mitad el volumen de una mezcla de NO₂ y N₂O₄

Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) a 25 °C, la sección 13.2 de OpenStax describe una mezcla en equilibrio con [N₂O₄] = 0.042 mol/L y [NO₂] = 0.016 mol/L. Estos valores dan Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Reduce el volumen a la mitad a temperatura constante. Ambas concentraciones se duplican, hasta [N₂O₄] = 0.084 y [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exactamente el doble de Kc, porque el término del NO₂ está elevado al cuadrado. Q > K, así que el sistema se desplaza hacia el N₂O₄, el lado con un mol de gas en lugar de dos.

Supón que se forman y mol/L de N₂O₄. Resolver (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ da y = 0.0044, así que el nuevo equilibrio tiene [NO₂] = 0.023 mol/L y [N₂O₄] = 0.088 mol/L, con dos cifras significativas como los datos. El NO₂ marrón está más concentrado que antes de la compresión (0.023 frente a 0.016 mol/L), así que el gas se ve más oscuro, pero ahora una parte menor del nitrógeno está en forma de NO₂: un 12 por ciento, frente al 16 por ciento de antes.

La temperatura cambia la propia K

La temperatura es el único cambio habitual que altera el valor de K. En una reacción endotérmica (ΔH > 0), K aumenta al subir la temperatura, así que calentar desplaza el equilibrio hacia los productos. En una reacción exotérmica (ΔH < 0), K disminuye al subir la temperatura, así que calentar lo desplaza hacia los reactivos. Una forma útil de recordarlo es tratar el calor como un reactivo en una reacción endotérmica y como un producto en una exotérmica.

La sección 13.3 de OpenStax da ΔH = +57.20 kJ para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), así que calentar la mezcla la vuelve más marrón. La magnitud del cambio puede estimarse con la ecuación de van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Se deduce de ΔG° = −RT ln K y ΔG° = ΔH° − TΔS° si ΔH° y ΔS° se mantienen aproximadamente constantes.

Ejemplo resuelto. De 25 °C (298.15 K) a 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, así que K₂/K₁ = 6.0. Partiendo de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 a 25 °C (Δn = 1, presiones en atm), Kp a 50 °C es aproximadamente 0.9. Un aumento de 25 grados multiplica la constante de equilibrio por seis aproximadamente.

Un catalizador no desplaza un equilibrio. Reduce por igual la energía de activación de la reacción directa y de la inversa, así que el equilibrio se alcanza antes, pero K y la composición de equilibrio no cambian.

El amoníaco de Haber–Bosch: equilibrar rendimiento y rapidez

La síntesis industrial del amoníaco, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), muestra cómo el principio orienta decisiones reales. La sección 13.3 de OpenStax da ΔH = −92.2 kJ. La reacción es exotérmica, así que las temperaturas más bajas dan una K mayor y más amoníaco en el equilibrio. Cuatro moles de gas se convierten en dos, así que una presión alta también favorece el amoníaco.

La dificultad es la rapidez. A baja temperatura, la reacción es demasiado lenta para ser útil. OpenStax describe la solución de compromiso: presiones de unas 150 a 250 atm, temperaturas de 400 a 500 °C con un catalizador para mantener una velocidad práctica, y la eliminación continua del amoníaco de la mezcla para que Q se mantenga por debajo de K. La temperatura se elige por la velocidad, a costa de una K menor, y las demás condiciones recuperan todo el rendimiento posible.

Predicciones con Le Châtelier que salen mal

Cuando una predicción te parezca dudosa, escribe Q, cambia la magnitud en cuestión y compara el nuevo Q con K. Esa comprobación resuelve casi todos los casos siguientes.

• Decir que K cambia cuando cambia una concentración o el volumen. Solo la temperatura cambia K.
• Predecir un desplazamiento tras comprimir una reacción con Δn = 0, como H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predecir un desplazamiento tras añadir un gas inerte a volumen constante.
• Predecir un desplazamiento tras añadir más cantidad de un sólido o un líquido puro.
• Afirmar que un catalizador aumenta el rendimiento de equilibrio. Solo acelera la aproximación al equilibrio.
• Suponer que el sistema anula por completo el cambio. Un reactivo añadido termina por encima de su concentración original.
• Contar todos los moles, y no solo los moles de gas, al decidir cómo actúa un cambio de presión.