Entropía y energía libre de Gibbs: predecir en qué sentido ocurre un proceso

Espontáneo significa permitido termodinámicamente, no rápido

Un proceso espontáneo es aquel que, una vez iniciado, continúa sin un aporte continuo de energía desde el exterior. La oxidación del hierro y el paso de calor de un objeto caliente a uno frío son espontáneos. Sus procesos inversos no lo son: el óxido no vuelve a convertirse en hierro por sí solo.

La espontaneidad no dice nada sobre la rapidez. La transformación del diamante en grafito a temperatura ambiente es espontánea, pero tan lenta que los diamantes duran indefinidamente. La termodinámica te dice qué sentido es cuesta abajo. La cinética te dice con qué rapidez llega allí el sistema.

Muchos procesos espontáneos liberan calor, pero no todos. La fusión del hielo por encima de 0 °C, la evaporación del agua y la disolución del nitrato de amonio son endotérmicas y aun así espontáneas. Interviene algo más que la entalpía, y ese algo es la entropía.

La entropía cuenta las formas en que puede repartirse la energía

La entropía, S, mide cuántas disposiciones microscópicas (microestados) son compatibles con el estado observado de un sistema. La relación de Boltzmann es S = k ln W, donde W es el número de microestados y k es la constante de Boltzmann. Más libertad de movimiento y más lugares donde alojar la energía significan más microestados y una entropía mayor.

El tercer principio de la termodinámica establece que un cristal perfecto a 0 K tiene entropía cero. Eso da a la entropía un cero absoluto, así que las tablas recogen entropías molares estándar absolutas, S°, no entropías de formación. A diferencia de ΔH°f, la S° de un elemento no es cero: el Apéndice G de OpenStax da 130.7 J/(mol·K) para el H₂(g) y 205.2 J/(mol·K) para el O₂(g).

Normalmente puedes predecir el signo de ΔS antes de calcularlo:

• Los gases tienen mucha más entropía que los líquidos, y los líquidos más que los sólidos. El Apéndice G da 70.0 J/(mol·K) para el H₂O(l) y 188.8 J/(mol·K) para el H₂O(g).
• Una reacción que aumenta el número de moles de gas suele tener un ΔS positivo. Una que lo disminuye suele tener un ΔS negativo.
• Elevar la temperatura de una sustancia eleva su entropía.
• Disolver un sólido en un líquido suele aumentar la entropía, aunque los iones que ordenan fuertemente el agua que los rodea pueden invertir este efecto.

Calcular ΔS° y aplicar el segundo principio

La variación de entropía estándar de una reacción sigue el mismo esquema que la ley de Hess: ΔS° = Σ n S°(productos) − Σ m S°(reactivos), con los coeficientes de la ecuación balanceada.

Ejemplo resuelto 1. Para N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), el Apéndice G da S° = 191.6 para el N₂, 130.7 para el H₂ y 192.8 para el NH₃, todos en J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. El signo negativo coincide con la predicción, ya que cuatro moles de gas se convierten en dos.

Un ΔS negativo del sistema no descarta una reacción espontánea. El segundo principio dice que la entropía del universo aumenta en todo proceso espontáneo: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. El calor liberado al entorno eleva su entropía en ΔS_surr = −ΔH_sys/T. El Apéndice G da ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ para esta reacción. A 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, que es positivo, así que la reacción es espontánea en condiciones estándar a 25 °C.

La energía libre de Gibbs y las cuatro combinaciones de signos

Seguir el entorno por separado resulta incómodo. Multiplicar ΔS_univ por −T da una magnitud que depende solo del sistema: la variación de energía libre de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. A temperatura y presión constantes, un proceso es espontáneo cuando ΔG es negativo, está en equilibrio cuando ΔG es cero y es no espontáneo cuando ΔG es positivo.

Ejemplo resuelto 2. Para la síntesis del amoníaco a 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Observa la conversión de ΔS de J/K a kJ/K. El Apéndice G también recoge energías libres de formación, y 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Los dos caminos concuerdan dentro del redondeo de los valores tabulados. Los mismos −32.7 kJ también equivalen a −T × ΔS_univ del ejemplo 1.

Como T siempre es positiva, los signos de ΔH y ΔS determinan el patrón:

• ΔH negativo, ΔS positivo: espontáneo a cualquier temperatura.
• ΔH positivo, ΔS negativo: no espontáneo a cualquier temperatura.
• ΔH negativo, ΔS negativo: espontáneo por debajo de la temperatura de cruce T = ΔH/ΔS. La síntesis del amoníaco pertenece a este grupo, con T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, unos 190 °C.
• ΔH positivo, ΔS positivo: espontáneo por encima de la temperatura de cruce. La fusión y la ebullición pertenecen a este grupo.

Ejemplo resuelto: por qué el agua hierve cerca de 100 °C

Para H₂O(l) → H₂O(g), el Apéndice G da ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ y ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. La temperatura de cruce es 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, o unos 97 °C. El punto de ebullición normal medido es 373 K. La pequeña diferencia se debe a que ΔH y ΔS cambian con la temperatura, mientras que esta estimación usa sus valores a 25 °C. Aun así, los datos medidos a 25 °C predicen el punto de ebullición con un margen de unos 3 K.

A 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, que es positivo. Sin embargo, el agua que se deja en un plato abierto se evapora. La explicación es que ΔG° se refiere a los estados estándar, aquí vapor de agua a 1 bar. La variación real de energía libre depende de la presión de vapor real mediante ΔG = ΔG° + RT ln Q. Si el aire contiene vapor de agua a 0.0100 bar, Q = 0.0100 y ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. En esas condiciones, la evaporación es espontánea.

De ΔG° a una constante de equilibrio

En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, así que ΔG° = −RT ln K, o K = e^(−ΔG°/RT). Un ΔG° negativo da una K mayor que 1, lo que significa que los productos están favorecidos en el equilibrio. Un ΔG° positivo da una K menor que 1. Como la relación es exponencial, un cambio de unos 5.7 kJ/mol en ΔG° multiplica o divide K por diez a 25 °C.

Ejemplo resuelto 3. Para la vaporización del agua a 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Aquí K es la presión de vapor de equilibrio en bar, que equivale a 24.2 torr. La tabla 9.2 de OpenStax recoge un valor medido de 23.8 torr a 25 °C. Acercarse tanto solo con datos termodinámicos tabulados es una prueba sólida de que el método funciona.

Ejemplo resuelto 4. Para la síntesis del amoníaco, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ a 25 °C. Expresa K con solo una o dos cifras significativas. Una incertidumbre de 0.1 kJ en ΔG° ya cambia K en un 4 por ciento aproximadamente.

Despistes con signos, unidades y estados estándar

La mayoría de los errores en los problemas de energía libre vienen de las unidades y de confundir las condiciones estándar con las reales. Escribe las unidades en cada término y comprueba que el signo de cada resultado coincide con tu predicción.

• Combinar ΔH en kJ con ΔS en J/K sin convertir. Divide primero ΔS entre 1000.
• Usar la temperatura en grados Celsius. La T de ΔG = ΔH − TΔS y de RT ln K debe estar en kelvin.
• Dar el valor cero a la S° de un elemento. Solo ΔH°f y ΔG°f valen cero para los elementos en sus formas de referencia.
• Tratar ΔG° y ΔG como si fueran lo mismo. ΔG° informa sobre las condiciones estándar y fija K; ΔG decide lo que ocurre en las condiciones reales.
• Concluir que una reacción con ΔG negativo debe ser rápida.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) en ecuaciones de energía. Usa 8.314 J/(mol·K).