Constantes de equilibrio: escribir K, interpretar Q y convertir Kc en Kp

Equilibrio dinámico: reacción directa e inversa a la misma velocidad

En una reacción reversible, los productos pueden reaccionar para volver a formar los reactivos. A medida que la reacción directa consume reactivos, se hace más lenta, y a medida que se acumulan los productos, la reacción inversa se acelera. El equilibrio se alcanza cuando las dos velocidades son iguales. A partir de entonces, las concentraciones permanecen constantes aunque ambas reacciones continúen. Por eso los químicos lo llaman equilibrio dinámico y lo escriben con una doble flecha, ⇌.

La misma composición de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los dos lados. Un matraz cerrado que empieza con NO₂ puro y otro del mismo volumen que empieza con la cantidad equivalente de N₂O₄ puro terminan en la misma mezcla si se mantienen a la misma temperatura. El equilibrio solo se alcanza en un sistema cerrado; si un producto escapa, como el CO₂ de un recipiente abierto, la reacción nunca se estabiliza.

Construir la expresión de K a partir de una ecuación balanceada

Para una reacción general aA + bB ⇌ cC + dD, la ley de acción de masas da la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Los productos van en el numerador, los reactivos en el denominador, y cada concentración se eleva a su coeficiente. A diferencia de una ley de velocidad, esta expresión sale directamente de la ecuación balanceada.

Los sólidos puros y los líquidos puros se omiten, porque su concentración efectiva no cambia a medida que avanza la reacción. El agua también se omite cuando es el disolvente de una disolución acuosa diluida. Por ejemplo, la descomposición CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) tiene Kc = [CO₂]. A una temperatura dada, la presión de equilibrio del CO₂ sobre los sólidos es fija, sean cuales sean las cantidades de los dos sólidos.

En sentido estricto, una constante de equilibrio se construye con actividades, que no tienen unidades, así que K se expresa sin unidades. Usar concentraciones en mol/L o presiones en atm o bar es la aproximación habitual en química general.

Interpretar el valor de K

Una K grande significa que en el equilibrio predominan los productos; una K pequeña significa que predominan los reactivos. Como orientación aproximada, una K mayor que unos 10³ indica que la reacción está cerca de completarse, una K menor que unos 10⁻³ indica que se forma poco producto, y los valores intermedios dan una mezcla con cantidades significativas de ambos.

La sección 13.4 de OpenStax da Kc = 4.1 × 10⁻⁴ para N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) a 2000 °C. Incluso a esa temperatura, el aire contiene solo un poco de NO en el equilibrio. A temperatura ambiente, la constante es todavía mucho menor, y por eso el nitrógeno y el oxígeno coexisten en la atmósfera.

K no dice nada sobre la rapidez. Una reacción con una K enorme puede ser aun así demasiado lenta para observarla. Es la cinética, no la constante de equilibrio, la que decide con qué rapidez se alcanza el equilibrio.

Ejemplo resuelto: Kc y Kp para el dióxido de nitrógeno y el tetróxido de dinitrógeno

En las reacciones con gases, la constante de equilibrio también puede escribirse con presiones parciales, lo que da Kp. Ambas se relacionan mediante Kp = Kc(RT)^Δn, es decir, Kc multiplicada por RT elevado a Δn, donde Δn es el número de moles de productos gaseosos menos el número de moles de reactivos gaseosos, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ cuando las presiones están en atm, y T está en kelvin. Cuando Δn = 0, Kp es igual a Kc.

La sección 13.2 de OpenStax describe 0.10 mol de NO₂ colocados en un matraz de 1.0 L a 25 °C, que llegan al equilibrio con [NO₂] = 0.016 mol/L y [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Como comprobación, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, así que todo el nitrógeno está contabilizado. Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, con dos cifras significativas.

Aquí Δn = 2 − 1 = 1, y RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Así, Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, con las presiones en atm. El valor es mayor que Kc porque Δn es positivo y RT es mayor que 1.

Cambiar la ecuación cambia K

Como K se construye a partir de la ecuación balanceada, cualquier cambio en la ecuación cambia K de forma predecible. Estas reglas son el equivalente, para el equilibrio, de las reglas para manipular ΔH en la ley de Hess, con multiplicación en lugar de suma.

Ejemplo resuelto. Parte de N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ a 2000 °C. Invertirla da 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) con Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Dividir la ecuación directa entre dos da ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) con Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Haciendo ambas cosas, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) tiene Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Invierte la ecuación: la nueva K es 1/K.
• Multiplica cada coeficiente por n: la nueva K es Kⁿ. Dividir la ecuación entre dos equivale a tomar la raíz cuadrada.
• Suma dos ecuaciones: multiplica sus valores de K. Ambos valores de K deben corresponder a la misma temperatura.

Comparar Q con K para predecir el sentido

El cociente de reacción, Q, tiene exactamente la misma forma que K, pero usa las concentraciones presentes en cualquier momento, no solo en el equilibrio. Comparar Q con K te dice en qué sentido debe avanzar la reacción. Si Q < K, hay demasiado poco producto y la reacción avanza en sentido directo. Si Q > K, hay demasiado producto y la reacción avanza en sentido inverso. Si Q = K, el sistema está en equilibrio.

Ejemplo resuelto. La sección 13.2 de OpenStax da Kc = 0.640 a 800 °C para CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Una mezcla contiene [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 y [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q es mayor que K, así que la mezcla se desplaza hacia CO y H₂O.

Una segunda mezcla tiene las mismas concentraciones de CO y H₂O, pero [CO₂] = 0.0200 y [H₂] = 0.0250 mol/L. Ahora Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, que es menor que 0.640, así que esta mezcla reacciona en sentido directo y forma más CO₂ y H₂.

Ejemplo resuelto: K a partir de una mezcla en equilibrio medida

Medir una cantidad en el equilibrio suele bastar para hallar K, porque la ecuación balanceada fija cómo cambiaron todas las demás cantidades. Los datos de este ejemplo son ilustrativos. A una temperatura fija, se introducen 0.500 mol de PCl₅ en un matraz vacío de 2.00 L, se cierra y se deja que alcance el equilibrio PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). En el equilibrio, el matraz contiene 0.180 mol de Cl₂.

Trabaja con concentraciones. La [PCl₅] inicial es 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, y la [Cl₂] en el equilibrio es 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Cada mol de Cl₂ formado también forma un mol de PCl₃ y consume un mol de PCl₅, así que [PCl₃] = 0.0900 mol/L y [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Entonces Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. A esta temperatura, se descompuso el 36.0 por ciento del PCl₅. La guía de tablas ICE amplía esta contabilidad a problemas en los que debes calcular las cantidades en el equilibrio.

Errores en las expresiones de equilibrio

Una breve lista de comprobación detecta la mayoría de los errores al escribir y usar K.

• Poner los reactivos en el numerador. K es siempre productos entre reactivos para la ecuación tal como está escrita.
• Omitir los coeficientes como exponentes, o usarlos en su lugar como multiplicadores.
• Incluir en la expresión un sólido puro, un líquido puro o el agua que actúa como disolvente.
• Usar concentraciones iniciales en K. En K solo caben valores de equilibrio; cualquier otro conjunto da Q.
• Olvidar que K depende de la temperatura. Un valor de K no tiene sentido sin la temperatura a la que corresponde.
• Convertir Kc en Kp con un Δn contado sobre todas las especies en lugar de solo los gases, o con T en grados Celsius.