Disoluciones amortiguadoras: cómo un ácido débil y su base conjugada mantienen estable el pH

Dos compañeros que neutralizan cada uno una amenaza

Toma una mezcla de ácido acético, CH₃COOH, y acetato de sodio, que aporta CH₃COO⁻. Si se añade un ácido fuerte, el ion acetato capta los protones adicionales: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Si se añade una base fuerte, el ácido acético la neutraliza: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Ambas reacciones son prácticamente completas, así que el ácido o la base fuertes añadidos se convierten en más cantidad del compañero débil. El pH sigue variando, porque cambia la proporción entre ácido y base, pero solo ligeramente. Una disolución de un ácido débil solo no puede hacer esto, porque casi no tiene base conjugada para absorber el ácido añadido.

Entre los pares amortiguadores comunes están el ácido acético con el acetato, el amonio con el amoníaco, el dihidrogenofosfato con el hidrogenofosfato y el ácido carbónico con el hidrogenocarbonato. Este último par ayuda a mantener la sangre humana cerca de pH 7.4, como describe la sección 14.6 de OpenStax.

Deducir Henderson–Hasselbalch a partir de la expresión de Ka

Parte de Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] y despeja el hidronio: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Toma −log de ambos lados para obtener pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Esta es la ecuación de Henderson–Hasselbalch.

En una disolución amortiguadora, tanto HA como A⁻ están presentes en cantidades considerables, y cada uno reprime la reacción del otro con el agua. Por tanto, sus concentraciones de equilibrio son casi iguales a las cantidades que mezclaste. Por eso puedes introducir directamente en la ecuación las concentraciones preparadas, sin una tabla ICE.

Como ambos compañeros están en el mismo volumen, la proporción de concentraciones es igual a la proporción de moles. Puedes usar directamente los moles, lo que ahorra un paso después de añadir ácido o base.

• Cuando [A⁻] = [HA], el término logarítmico es cero y pH = pKa.
• Cada aumento de diez veces en la proporción base/ácido eleva el pH en una unidad.
• Más base conjugada que ácido da un pH superior al pKa; más ácido da un pH inferior.

Ejemplo resuelto: el pH de una disolución amortiguadora de acetato

Una disolución amortiguadora contiene CH₃COOH 0.300 M y CH₃COONa 0.250 M. El Apéndice H da Ka = 1.8 × 10⁻⁵, así que pKa = 4.745. Entonces pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Arrastra el pKa sin redondear hasta el final. Redondearlo primero a 4.74 da 4.66. La diferencia está dentro de la incertidumbre de una Ka con dos cifras significativas, pero redondear una sola vez al final mantiene tus respuestas coherentes con un solucionario. El pH queda ligeramente por debajo del pKa, como cabía esperar, porque hay algo más de ácido que de base.

Ejemplo resuelto: añadir un ácido fuerte y después una base fuerte

Añade 0.0200 mol de HCl a 1.00 L de la disolución amortiguadora anterior. Haz primero la neutralización, como un paso de estequiometría: el H₃O⁺ convierte 0.0200 mol de acetato en ácido acético. El ácido acético sube de 0.300 a 0.320 mol y el acetato baja de 0.250 a 0.230 mol. Entonces pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. El pH bajó de 4.67 a 4.60, menos de una décima de unidad.

Añadir los mismos 0.0200 mol de HCl a 1.00 L de agua pura daría [H₃O⁺] = 0.0200 M y un pH de 1.70, una bajada de más de cinco unidades respecto a la neutralidad.

Ahora añade 0.0500 mol de NaOH a 1.00 L nuevo de la disolución amortiguadora original. El hidróxido convierte 0.0500 mol de ácido acético en acetato, lo que deja 0.250 mol de ácido y 0.300 mol de base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, una subida desde 4.67 de menos de 0.2. En agua pura, el mismo NaOH daría pH 12.70.

La misma lógica te permite preparar una disolución amortiguadora por neutralización parcial. Mezclar 0.0400 mol de ácido acético con 0.0150 mol de NaOH deja 0.0250 mol de ácido y 0.0150 mol de acetato, así que pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, sea cual sea el volumen final.

Diseñar una disolución amortiguadora para un pH objetivo

Primero elige un par conjugado cuyo pKa esté a menos de una unidad del pH que buscas. Luego usa Henderson–Hasselbalch al revés para hallar la proporción, y la estequiometría para convertir la proporción en cantidades.

Ejemplo resuelto. Prepara una disolución amortiguadora de pH 9.50 a partir de 500.0 mL de amoníaco 0.200 M añadiendo cloruro de amonio sólido. El compañero ácido es el NH₄⁺. Según el Apéndice I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, así que pKb = 4.745 y pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. La proporción necesaria es [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 elevado a (9.50 − 9.255) = 1.76.

El matraz contiene 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol de NH₃, así que necesita 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol de NH₄⁺. Con M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, eso son unos 3.0 g de cloruro de amonio, expresados con dos cifras significativas porque Kb tiene dos. En la práctica, después comprobarías el pH con un pH-metro calibrado y lo ajustarías.

Capacidad amortiguadora e intervalo de pH útil

El intervalo amortiguador es el intervalo de pH en el que una disolución amortiguadora funciona bien. Una proporción de 10:1 o de 1:10 corresponde a pH = pKa ± 1, y fuera de ese intervalo uno de los compañeros es demasiado escaso para absorber mucho más ácido o base. Las disoluciones amortiguadoras de acetato son útiles aproximadamente de pH 3.7 a 5.7, y las de amoníaco aproximadamente de 8.3 a 10.3.

La capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o base que una disolución amortiguadora puede absorber antes de que su pH cambie mucho. Depende de cuánto hay de cada compañero, no solo de su proporción. Compara dos disoluciones amortiguadoras de acetato, cada una de 1.00 L con cantidades iguales de ácido y base. Ambas empiezan a pH = pKa = 4.74. Con 0.100 M de cada uno, añadir 0.00500 mol de HCl baja el pH en 0.04, hasta 4.70. Con 0.0100 M de cada uno, la misma adición lo baja casi media unidad, hasta 4.27. La proporción era la misma, pero la disolución amortiguadora diluida tenía una décima parte de la capacidad.

Una disolución amortiguadora se agota cuando el ácido o la base añadidos consumen todo uno de los compañeros. A partir de ahí, el pH lo fija el exceso de ácido o base fuerte, y cambia bruscamente.

Errores que estropean una respuesta con disoluciones amortiguadoras

Los problemas de disoluciones amortiguadoras mezclan dos tipos de razonamiento: estequiometría para la neutralización y equilibrio para el pH. Mantenlos en ese orden.

• Escribir la proporción al revés. Es base entre ácido: log([A⁻]/[HA]).
• Introducir el HCl o el NaOH añadidos en la ecuación de Henderson–Hasselbalch antes de hacer el paso de neutralización.
• Usar pKb en lugar de pKa en una disolución amortiguadora de amoníaco. Convierte con pKa + pKb = 14.00 a 25 °C.
• Mezclar moles de un compañero con la concentración del otro cuando están en volúmenes distintos.
• Suponer que una disolución amortiguadora sigue funcionando después de que el ácido o la base añadidos superen la cantidad de uno de los compañeros.
• Tratar como disolución amortiguadora un ácido débil solo, o un ácido débil con un ácido fuerte.