Cálculos de valoración: de un volumen de la bureta a la cantidad de analito

Los tres datos que necesita todo cálculo de valoración

En una valoración, una disolución de concentración conocida (el valorante) se añade desde una bureta a la sustancia que se mide (el analito) hasta que la reacción entre ambos es completa. Todo cálculo usa tres datos: la concentración del valorante, el volumen de valorante vertido y la relación molar de la ecuación balanceada.

El camino es siempre el mismo. Convierte el volumen de valorante a litros y multiplícalo por su concentración para obtener los moles de valorante, n = c × V. Usa la relación molar para convertirlos en moles de analito. Después convierte a lo que pida la pregunta: una concentración, una masa o un porcentaje de una muestra.

El punto de equivalencia es el punto en que el valorante añadido corresponde exactamente al analito en la relación estequiométrica. El punto final es lo que realmente observas, como el cambio de color de un indicador. Un buen método hace que ambos casi coincidan, y la pequeña diferencia entre ellos se llama error de valoración.

Estandarizar el hidróxido de sodio con hidrogenoftalato de potasio

No puedes preparar una disolución exacta de hidróxido de sodio pesando el sólido. Las lentejas de NaOH absorben agua y dióxido de carbono del aire, así que su masa no es toda NaOH. En su lugar, se estandariza una disolución preparada de forma aproximada: se valora frente a un patrón primario, una sustancia lo bastante pura y estable como para pesarla directamente.

El hidrogenoftalato de potasio, KHC₈H₄O₄ (a menudo llamado KHP), es una elección común. Es un sólido estable y no higroscópico con un hidrógeno ácido, y el NIST certifica un grado de él como patrón primario acidimétrico (SRM 84L). Su gran masa molar también hace que una muestra típica pese alrededor de medio gramo, así que el error relativo de pesada es pequeño.

Ejemplo resuelto 1. Una muestra de 0.5106 g de KHP necesita 24.68 mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto final con fenolftaleína. La reacción es 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Con las masas atómicas estándar de la IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, que es igual a n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, expresado con cuatro cifras significativas porque la masa y el volumen tienen cuatro cada uno.

Los ácidos dipróticos cambian la relación molar

El ácido sulfúrico cede dos protones por molécula al hidróxido: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Por tanto, cada mol de ácido consume dos moles de base, y la relación molar debe salir de esta ecuación, no de la costumbre de tratar las valoraciones como 1:1.

Ejemplo resuelto 2. Una muestra de 25.00 mL de ácido sulfúrico se valora con el NaOH 0.1013 mol/L del ejemplo 1, y el punto final llega a 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Usar por error una relación 1:1 daría 0.07476 mol/L, exactamente el doble del valor real.

Los ácidos polipróticos más débiles requieren más cuidado. Con el ácido fosfórico, los protones se liberan en etapas claramente separadas, así que la relación depende de qué punto de equivalencia detecte tu indicador. Indica ese punto final antes de elegir la relación molar.

Valoraciones redox: permanganato y hierro(II)

Las valoraciones no se limitan a ácidos y bases. En disolución ácida, el permanganato oxida el hierro(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). El manganeso pasa de +7 a +2 y gana cinco electrones, mientras que cada hierro pierde uno, así que un ion permanganato reacciona con cinco iones hierro(II).

El permanganato actúa como su propio indicador. El ion MnO₄⁻ es de un violeta intenso y el Mn²⁺ es casi incoloro, así que la primera gota en exceso tiñe el matraz de un rosa pálido persistente. El permanganato de potasio no es un patrón primario y sus disoluciones se descomponen lentamente, así que se estandarizan antes de usarlas, normalmente frente a oxalato de sodio.

Ejemplo resuelto 3. Se disuelve una muestra de 1.2084 g de mineral de hierro y todo su hierro se reduce a Fe²⁺. La valoración necesita 26.34 mL de KMnO₄ 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Con Fe 55.845 g/mol, la masa de hierro es 0.1581 g, y el mineral contiene 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 por ciento de hierro en masa.

Valoraciones por retroceso para sólidos que reaccionan lentamente

Algunas muestras no se disuelven ni reaccionan lo bastante rápido para una valoración directa. El carbonato de calcio de una tableta antiácida es un ejemplo: reacciona con el ácido, pero es un sólido y la reacción libera dióxido de carbono, lo que dificulta ver un punto final nítido. En una valoración por retroceso añades un exceso medido de un reactivo, dejas que la reacción termine y luego valoras lo que haya sobrado.

Ejemplo resuelto 4. Una porción de 0.5000 g de una tableta antiácida triturada se trata con 50.00 mL de HCl 0.2000 mol/L, más que suficiente para reaccionar con todo su CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Tras hervir la disolución para expulsar el CO₂, el ácido sobrante necesita 21.38 mL de NaOH 0.1000 mol/L. HCl añadido: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl sobrante, igual al NaOH usado: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consumido por la tableta: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

El carbonato reacciona en proporción 1:2 con el ácido, así que n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Con M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, la masa es 0.3935 g (0.39345 g antes de redondear), que es el 78.69 por ciento de la porción de 0.5000 g. La resta es el paso que más a menudo se omite. Sin ella, estarías calculando el ácido que queda en el matraz, no el ácido que consumió la tableta.

Elección del indicador y técnica con la bureta

Un indicador cambia de color en un intervalo de aproximadamente su pKa ± 1, así que elige uno cuyo intervalo caiga en la parte empinada de la curva de valoración. Para un ácido fuerte con una base fuerte a unos 0.1 mol/L, el punto de equivalencia está a pH 7.00 y el pH salta varias unidades en una o dos gotas, así que varios indicadores comunes dan un punto final nítido, entre ellos la fenolftaleína. Para un ácido débil con una base fuerte, el punto de equivalencia es básico: OpenStax calcula pH 8.72 para ácido acético 0.100 mol/L valorado con NaOH 0.100 mol/L. La fenolftaleína, que vira a rosa por encima de pH 8.3 aproximadamente, es adecuada en ese caso. El naranja de metilo (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ en OpenStax, así que pKa ≈ 3.4) cambiaría de color demasiado pronto.

Una bureta de 50 mL se lee con una precisión de 0.01 mL, y cada volumen vertido es la diferencia de dos lecturas. Una incertidumbre de unos ±0.02 mL es el 0.08 por ciento de un vertido de 25 mL, pero el 0.4 por ciento de uno de 5 mL. Por eso los métodos se diseñan para que el volumen de valorante quede en la mitad del intervalo de la bureta.

• Enjuaga la bureta con unos mililitros de valorante antes de llenarla, para que el agua residual no lo diluya.
• Elimina la burbuja de aire de la punta antes de la primera lectura.
• Lee la parte inferior del menisco a la altura de los ojos y anota ambas lecturas, no solo la diferencia.
• Haz primero una valoración aproximada y luego repite hasta que dos valoraciones cuidadosas concuerden estrechamente.

Errores aritméticos en las valoraciones y cómo comprobarlos

La mayoría de las respuestas incorrectas vienen de la relación molar o de las unidades, no de la química. Antes de calcular, escribe la ecuación balanceada y rodea con un círculo los coeficientes del valorante y del analito.

• Usar C₁V₁ = C₂V₂ en una valoración. Ese atajo sirve para diluciones y supone una relación 1:1, lo que falla con H₂SO₄, Ba(OH)₂ y MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Dejar los volúmenes en mililitros cuando las concentraciones están en mol/L. Convierte a litros o usa milimoles de forma coherente.
• Olvidar la resta en una valoración por retroceso.
• Usar la masa fórmula de la especie equivocada, como la del NaOH en lugar de la del KHP en una estandarización.
• Expresar más cifras significativas de las que permiten la bureta y la balanza. Cuatro es lo habitual en un trabajo volumétrico cuidadoso.
• Suponer que la disolución es neutra en todo punto de equivalencia. Eso solo se cumple para un ácido fuerte con una base fuerte.