Schwache Säuren und Basen: von Ka und Kb zum pH-Wert

Ka, Kb und ihre p-Skalen lesen

Für eine schwache Säure HA hat die Ionisierung HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) die Konstante Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. Wasser ist das Lösungsmittel und wird weggelassen. Ein größeres Ka bedeutet eine stärkere Säure. Für eine schwache Base B hat die Reaktion B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) die Konstante Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Weil diese Konstanten viele Zehnerpotenzen umspannen, werden sie oft als pKa = −log Ka und pKb = −log Kb angegeben. Die Skala läuft umgekehrt: Ein kleinerer pKa-Wert bedeutet eine stärkere Säure. Anhang H gibt Ka = 1.8 × 10⁻⁵ für Essigsäure (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ für Flusssäure (pKa 3.19) und 4.9 × 10⁻¹⁰ für Blausäure (pKa 9.31) an. Das Ka von HF ist etwa eine Million Mal größer als das von HCN, obwohl beide als schwach bezeichnet werden.

Rechenbeispiel: pH-Wert einer schwachen Säure mit der Abkürzung für kleines x

Bestimme den pH-Wert von Essigsäure, CH₃COOH, mit 0.200 M. Sei x die Menge, die ionisiert. Im Gleichgewicht ist [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x und [CH₃COOH] = 0.200 − x. Der eigene Beitrag des Wassers zu H₃O⁺ (10⁻⁷ M) ist neben dem der Säure vernachlässigbar.

Schreibe 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Weil Ka klein ist, nimm an, dass x viel kleiner als 0.200 ist, und lass es im Nenner weg. Dann ist x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ und x = 1.9 × 10⁻³ M. Kontrolle: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 ist knapp unter 1 Prozent, weit unter der 5-Prozent-Grenze, die Abkürzung gilt also. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, auf zwei Dezimalstellen angegeben, weil Ka zwei signifikante Stellen hat.

Vergleiche das mit einer starken Säure derselben Konzentration, die pH 0.70 ergäbe. Die schwache Säure hat etwa ein Hundertstel der Hydronium-Konzentration.

Rechenbeispiel: wenn die Abkürzung versagt und du die quadratische Gleichung brauchst

Bestimme den pH-Wert von salpetriger Säure, HNO₂, mit 0.0500 M und Ka = 4.6 × 10⁻⁴ aus Anhang H. Die Abkürzung ergibt x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, das sind 9.6 Prozent von 0.0500. Das besteht die 5-Prozent-Prüfung nicht, löse also die vollständige Gleichung.

Forme 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) zu x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0 um. Die positive Lösung ist x = 4.57 × 10⁻³ M, also pH = 2.34, und die Säure ist zu 9.1 Prozent ionisiert. Die Abkürzung hätte pH 2.32 ergeben. Ein Unterschied von 0.02 wirkt klein, ist aber größer als die Genauigkeit von 0.01, die die Daten hergeben, daher ist die Antwort aus der quadratischen Gleichung die anzugebende.

Eine schnelle Faustregel: Die Abkürzung ist meist unbedenklich, wenn die Anfangskonzentration geteilt durch Ka über einigen Hundert liegt. Hier ist 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ nur etwa 110, weshalb sie versagt hat. Führe trotzdem jedes Mal die 5-Prozent-Prüfung durch.

Der prozentuale Ionisierungsgrad steigt, wenn die Säure verdünnt wird

Der prozentuale Ionisierungsgrad ist [H₃O⁺] im Gleichgewicht geteilt durch die Anfangskonzentration der Säure, mal 100. Bei einer schwachen Säure ist er nicht fest. Löst man die vollständige Gleichung für Essigsäure, erhält man 0.94 Prozent bei 0.200 M, 3.0 Prozent bei 0.0200 M und 9.0 Prozent bei 0.00200 M.

Der Grund ist das Prinzip von Le Chatelier, angewandt auf die Verdünnung. Verdünnen senkt jede Konzentration, was Q unter Ka senkt, und das Gleichgewicht verschiebt sich zu mehr Ionen. Der pH-Wert steigt beim Verdünnen trotzdem, in dieser Reihe von 2.72 über 3.23 auf 3.74, aber nur um etwa eine halbe Einheit pro zehnfacher Verdünnung, nicht um die ganze Einheit, die man bei einer starken Säure sähe.

Rechenbeispiel: eine schwache Base und ihr pOH

Bestimme den pH-Wert von Ammoniak mit 0.120 M und Kb = 1.8 × 10⁻⁵ aus Anhang I. Die Tabelle hat dieselbe Form wie bei einer Säure, aber das Produkt ist Hydroxid: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x und [NH₃] = 0.120 − x.

Dann ist x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, also x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. Die Kontrolle ergibt 1.2 Prozent, die Abkürzung gilt also. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, und pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. Der häufigste Fehler hier ist, 2.83 als pH-Wert anzugeben. Eine Base muss einen pH-Wert über 7 ergeben.

Salze, deren Ionen mit Wasser reagieren

Für jedes korrespondierende Säure-Base-Paar in Wasser gilt Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ bei 25 °C. Je stärker die Säure, desto schwächer ihre korrespondierende Base. So findest du eine Konstante, die in den Tabellen nicht aufgeführt ist.

Rechenbeispiel 1. Bestimme den pH-Wert von Natriumacetat mit 0.100 M. Na⁺ reagiert nicht mit Wasser, aber Acetat ist eine schwache Base. Sein Kb ist 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Dann ist [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 und pH = 8.87. Die Lösung ist schwach basisch.

Rechenbeispiel 2. Bestimme den pH-Wert von Ammoniumchlorid mit 0.200 M. Cl⁻ ist die korrespondierende Base einer starken Säure und hat keine messbare Wirkung, aber NH₄⁺ ist eine schwache Säure mit Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Dann ist [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M und pH = 4.98.

• Kation einer starken Base (Na⁺, K⁺) mit dem Anion einer starken Säure (Cl⁻, NO₃⁻): neutral.
• Kation einer starken Base mit dem Anion einer schwachen Säure (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): basisch.
• Kation, das die korrespondierende Säure einer schwachen Base ist (NH₄⁺), mit dem Anion einer starken Säure: sauer.
• Beide Ionen reagieren: Vergleiche das Ka des Kations mit dem Kb des Anions. Die größere Konstante setzt sich durch.

Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen einzeln ab

Säuren wie Kohlensäure, H₂CO₃, und Phosphorsäure, H₃PO₄, haben für jedes Proton ein eigenes Ka, und jedes ist viel kleiner als das vorherige. Für Kohlensäure gibt Anhang H Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ und Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹ an. Weil Ka1 Tausende Male größer ist als Ka2, stammt fast das gesamte Hydronium aus der ersten Stufe.

Rechenbeispiel. Behandle bei Kohlensäure mit 0.0330 M die erste Stufe wie eine einzelne schwache Säure: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, also pH = 3.92. Die zweite Stufe ändert daran kaum etwas. Weil [H₃O⁺] und [HCO₃⁻] nahezu gleich sind, kürzen sie sich im Ka2-Ausdruck, und [CO₃²⁻] ergibt sich ungefähr gleich Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Fehler bei schwachen Säuren und Basen, auf die du achten solltest

Frage dich, bevor du fertig bist, ob die Antwort sinnvoll ist. Die Lösung einer schwachen Säure sollte einen höheren pH-Wert haben als eine starke Säure derselben Konzentration, und eine schwache Base einen niedrigeren pH-Wert als eine starke Base.

• Eine schwache Säure als stark behandeln und [H₃O⁺] gleich der Anfangskonzentration setzen.
• Nach dem Weglassen von x die 5-Prozent-Prüfung überspringen.
• Bei einer Base pOH als pH angeben oder am Ende das Umrechnen vergessen.
• Ka verwenden, wo für das Anion eines Salzes Kb nötig ist. Rechne zuerst mit Kw um.
• Cl⁻, NO₃⁻ oder Na⁺ so behandeln, als würden sie den pH-Wert verändern.
• Bei einer mehrprotonigen Säure das Hydronium aus der zweiten Ionisierungsstufe zu dem aus der ersten addieren, wenn Ka2 viel kleiner als Ka1 ist.
• Beim pH-Wert mehr Dezimalstellen angeben, als Ka signifikante Stellen hat.