Puffer: wie eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base den pH-Wert stabil halten

Zwei Partner, von denen jeder eine Bedrohung neutralisiert

Nimm ein Gemisch aus Essigsäure, CH₃COOH, und Natriumacetat, das CH₃COO⁻ liefert. Wird starke Säure zugesetzt, nimmt das Acetation die zusätzlichen Protonen auf: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Wird starke Base zugesetzt, neutralisiert die Essigsäure sie: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Beide Reaktionen laufen im Wesentlichen vollständig ab, sodass die zugesetzte starke Säure oder Base in mehr vom schwachen Partner umgewandelt wird. Der pH-Wert bewegt sich trotzdem, weil sich das Verhältnis von Säure zu Base ändert, aber nur geringfügig. Die Lösung einer schwachen Säure allein kann das nicht, weil sie fast keine korrespondierende Base hat, die zugesetzte Säure aufnehmen könnte.

Übliche Pufferpaare sind Essigsäure mit Acetat, Ammonium mit Ammoniak, Dihydrogenphosphat mit Hydrogenphosphat sowie Kohlensäure mit Hydrogencarbonat. Das letzte Paar hilft, menschliches Blut nahe pH 7.4 zu halten, wie OpenStax Abschnitt 14.6 beschreibt.

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung aus dem Ka-Ausdruck herleiten

Gehe von Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] aus und löse nach Hydronium auf: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Bilde auf beiden Seiten −log, um pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) zu erhalten. Das ist die Henderson-Hasselbalch-Gleichung.

In einem Puffer liegen sowohl HA als auch A⁻ in beträchtlichen Mengen vor, und jedes unterdrückt die Reaktion des anderen mit Wasser. Ihre Gleichgewichtskonzentrationen sind daher fast gleich den Mengen, die du gemischt hast. Deshalb kannst du die angesetzten Konzentrationen ohne ICE-Tabelle direkt in die Gleichung einsetzen.

Weil sich beide Partner im selben Volumen befinden, ist das Verhältnis der Konzentrationen gleich dem Verhältnis der Stoffmengen. Du kannst direkt mit Stoffmengen rechnen, was nach der Zugabe von Säure oder Base einen Schritt spart.

• Ist [A⁻] = [HA], ist der Logarithmusterm null und pH = pKa.
• Jede Verzehnfachung des Verhältnisses von Base zu Säure erhöht den pH-Wert um eine Einheit.
• Mehr korrespondierende Base als Säure ergibt einen pH-Wert über pKa; mehr Säure ergibt einen pH-Wert darunter.

Rechenbeispiel: der pH-Wert eines Acetatpuffers

Ein Puffer enthält 0.300 M CH₃COOH und 0.250 M CH₃COONa. Anhang H gibt Ka = 1.8 × 10⁻⁵ an, also pKa = 4.745. Dann ist pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Führe den ungerundeten pKa-Wert bis zum Schluss mit. Rundet man ihn zuerst auf 4.74, erhält man 4.66. Der Unterschied liegt innerhalb der Unsicherheit eines Ka mit zwei signifikanten Stellen, aber einmaliges Runden am Ende hält deine Antworten im Einklang mit einem Lösungsschlüssel. Der pH-Wert liegt erwartungsgemäß etwas unter pKa, weil etwas mehr Säure als Base vorhanden ist.

Rechenbeispiel: erst starke Säure, dann starke Base zusetzen

Gib 0.0200 mol HCl zu 1.00 L des obigen Puffers. Führe zuerst die Neutralisation als Stöchiometrieschritt durch: Das H₃O⁺ wandelt 0.0200 mol Acetat in Essigsäure um. Die Essigsäure steigt von 0.300 auf 0.320 mol, und das Acetat sinkt von 0.250 auf 0.230 mol. Dann ist pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. Der pH-Wert fiel von 4.67 auf 4.60, um weniger als eine Zehntel Einheit.

Gibt man dieselben 0.0200 mol HCl zu 1.00 L reinem Wasser, ergäbe sich [H₃O⁺] = 0.0200 M und ein pH-Wert von 1.70, ein Abfall um mehr als fünf Einheiten gegenüber neutral.

Gib nun 0.0500 mol NaOH zu frischen 1.00 L des ursprünglichen Puffers. Das Hydroxid wandelt 0.0500 mol Essigsäure in Acetat um, sodass 0.250 mol Säure und 0.300 mol Base übrig bleiben. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, ein Anstieg gegenüber 4.67 um weniger als 0.2. In reinem Wasser ergäbe dieselbe NaOH pH 12.70.

Mit derselben Überlegung kannst du einen Puffer durch Teilneutralisation herstellen. Mischt man 0.0400 mol Essigsäure mit 0.0150 mol NaOH, bleiben 0.0250 mol Säure und 0.0150 mol Acetat übrig, also pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, unabhängig vom Endvolumen.

Einen Puffer für einen Ziel-pH-Wert entwerfen

Wähle zuerst ein korrespondierendes Paar, dessen pKa-Wert höchstens eine Einheit vom gewünschten pH-Wert entfernt ist. Verwende dann die Henderson-Hasselbalch-Gleichung rückwärts, um das Verhältnis zu bestimmen, und die Stöchiometrie, um das Verhältnis in Mengen umzusetzen.

Rechenbeispiel. Stelle aus 500.0 mL Ammoniak mit 0.200 M durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid einen Puffer mit pH 9.50 her. Der saure Partner ist NH₄⁺. Aus Anhang I ist Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, also pKb = 4.745 und pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Das nötige Verhältnis ist [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 hoch (9.50 − 9.255) = 1.76.

Der Kolben enthält 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, er braucht also 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Mit M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol sind das etwa 3.0 g Ammoniumchlorid, auf zwei signifikante Stellen angegeben, weil Kb zwei hat. In der Praxis würdest du den pH-Wert danach mit einem kalibrierten Messgerät prüfen und nachjustieren.

Pufferkapazität und der nutzbare pH-Bereich

Der Pufferbereich ist die pH-Spanne, in der ein Puffer gut funktioniert. Ein Verhältnis von 10:1 oder 1:10 entspricht pH = pKa ± 1, und außerhalb dieser Spanne ist ein Partner zu knapp, um noch viel Säure oder Base aufzunehmen. Acetatpuffer sind von etwa pH 3.7 bis 5.7 nützlich, Ammoniakpuffer von etwa 8.3 bis 10.3.

Die Pufferkapazität ist die Menge an Säure oder Base, die ein Puffer aufnehmen kann, bevor sich sein pH-Wert stark ändert. Sie hängt davon ab, wie viel von jedem Partner vorhanden ist, nicht nur von ihrem Verhältnis. Vergleiche zwei Acetatpuffer mit je 1.00 L und gleich viel Säure und Base. Beide beginnen bei pH = pKa = 4.74. Mit je 0.100 M senkt die Zugabe von 0.00500 mol HCl den pH-Wert um 0.04, auf 4.70. Mit je 0.0100 M senkt dieselbe Zugabe ihn um fast eine halbe Einheit, auf 4.27. Das Verhältnis war dasselbe, aber der verdünnte Puffer hatte ein Zehntel der Kapazität.

Ein Puffer ist erschöpft, wenn die zugesetzte Säure oder Base einen der Partner vollständig verbraucht. Danach bestimmt die überschüssige starke Säure oder Base den pH-Wert, und er ändert sich sprunghaft.

Fehler, die eine Pufferantwort falsch machen

Pufferaufgaben verbinden zwei Arten des Denkens: Stöchiometrie für die Neutralisation und Gleichgewicht für den pH-Wert. Halte diese Reihenfolge ein.

• Das Verhältnis umgekehrt schreiben. Es ist Base durch Säure: log([A⁻]/[HA]).
• Die zugesetzte HCl oder NaOH in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung einsetzen, bevor der Neutralisationsschritt durchgeführt ist.
• Bei einem Ammoniakpuffer pKb statt pKa verwenden. Rechne mit pKa + pKb = 14.00 bei 25 °C um.
• Für einen Partner Stoffmengen und für den anderen Konzentrationen verwenden, wenn sie sich in verschiedenen Volumina befinden.
• Annehmen, ein Puffer funktioniere noch, nachdem die zugesetzte Säure oder Base die Menge eines Partners übersteigt.
• Eine schwache Säure allein oder eine schwache Säure mit einer starken Säure als Puffer behandeln.