Titrationsrechnungen: vom Bürettenvolumen zur Stoffmenge des Analyten

Die drei Zahlen, die jede Titrationsrechnung braucht

Bei einer Titration wird eine Lösung bekannter Konzentration (der Titrant) aus einer Bürette zu dem zu bestimmenden Stoff (dem Analyten) gegeben, bis die Reaktion zwischen beiden vollständig ist. Jede Rechnung verwendet drei Angaben: die Konzentration des Titranten, das zugegebene Titrantvolumen und das Stoffmengenverhältnis aus der ausgeglichenen Gleichung.

Der Weg ist immer derselbe. Rechne das Titrantvolumen in Liter um und multipliziere es mit seiner Konzentration, um die Stoffmenge des Titranten zu erhalten, n = c × V. Rechne mit dem Stoffmengenverhältnis in die Stoffmenge des Analyten um. Rechne dann in das um, wonach die Frage fragt: eine Konzentration, eine Masse oder einen Prozentanteil einer Probe.

Der Äquivalenzpunkt ist der Punkt, an dem der zugegebene Titrant genau im stöchiometrischen Verhältnis zum Analyten steht. Der Endpunkt ist das, was du tatsächlich beobachtest, etwa den Farbumschlag eines Indikators. Eine gute Methode lässt beide nahezu zusammenfallen, und die kleine Differenz zwischen ihnen heißt Titrationsfehler.

Natronlauge mit Kaliumhydrogenphthalat einstellen

Eine genaue Natriumhydroxidlösung lässt sich nicht durch Abwiegen des Feststoffs herstellen. NaOH-Plätzchen nehmen Wasser und Kohlenstoffdioxid aus der Luft auf, sodass ihre Masse nicht nur aus NaOH besteht. Stattdessen wird eine grob angesetzte Lösung eingestellt: gegen eine Urtitersubstanz titriert, einen Stoff, der rein und stabil genug ist, um direkt abgewogen zu werden.

Kaliumhydrogenphthalat, KHC₈H₄O₄ (oft KHP genannt), ist eine gängige Wahl. Es ist ein stabiler, nicht hygroskopischer Feststoff mit einem sauren Wasserstoffatom, und das NIST zertifiziert eine Qualität davon als acidimetrische Urtitersubstanz (SRM 84L). Seine große molare Masse bedeutet außerdem, dass eine typische Probe etwa ein halbes Gramm wiegt, sodass der relative Wägefehler klein ist.

Rechenbeispiel 1. Eine Probe von 0.5106 g KHP verbraucht 24.68 mL NaOH-Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt. Die Reaktion verläuft 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Mit IUPAC-Standard-Atomgewichten (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) ist M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, was n(NaOH) entspricht. c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, auf vier signifikante Stellen angegeben, weil Masse und Volumen jeweils vier haben.

Zweiprotonige Säuren ändern das Stoffmengenverhältnis

Schwefelsäure gibt pro Molekül zwei Protonen an Hydroxid ab: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Jedes Mol Säure verbraucht daher zwei Mol Base, und das Stoffmengenverhältnis muss aus dieser Gleichung stammen, nicht aus der Gewohnheit, Titrationen als 1:1 zu behandeln.

Rechenbeispiel 2. Eine Probe von 25.00 mL Schwefelsäure wird mit der NaOH mit 0.1013 mol/L aus Beispiel 1 titriert, und der Endpunkt liegt bei 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Ein irrtümlich verwendetes Verhältnis von 1:1 ergäbe 0.07476 mol/L, genau das Doppelte des wahren Werts.

Schwächere mehrprotonige Säuren erfordern mehr Sorgfalt. Bei Phosphorsäure werden die Protonen in deutlich getrennten Stufen abgegeben, sodass das Verhältnis davon abhängt, welchen Äquivalenzpunkt dein Indikator anzeigt. Lege diesen Endpunkt fest, bevor du das Stoffmengenverhältnis wählst.

Redoxtitrationen: Permanganat und Eisen(II)

Titrationen sind nicht auf Säuren und Basen beschränkt. In saurer Lösung oxidiert Permanganat Eisen(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan geht von +7 auf +2 und nimmt dabei fünf Elektronen auf, während jedes Eisen eines abgibt, daher reagiert ein Permanganation mit fünf Eisen(II)-Ionen.

Permanganat dient als sein eigener Indikator. Das MnO₄⁻-Ion ist intensiv violett und Mn²⁺ fast farblos, sodass der erste überschüssige Tropfen den Kolben dauerhaft blassrosa färbt. Kaliumpermanganat ist keine Urtitersubstanz, und seine Lösungen zersetzen sich langsam, daher werden sie vor Gebrauch eingestellt, üblicherweise gegen Natriumoxalat.

Rechenbeispiel 3. Eine Eisenerzprobe von 1.2084 g wird gelöst, und ihr gesamtes Eisen wird zu Fe²⁺ reduziert. Die Titration verbraucht 26.34 mL KMnO₄ mit 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Mit Fe 55.845 g/mol beträgt die Eisenmasse 0.1581 g, und das Erz enthält 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 Massenprozent Eisen.

Rücktitrationen für langsam reagierende Feststoffe

Manche Proben lösen sich nicht oder reagieren nicht schnell genug für eine direkte Titration. Calciumcarbonat in einer Antazidum-Tablette ist ein Beispiel: Es reagiert mit Säure, ist aber ein Feststoff, und die Reaktion setzt Kohlenstoffdioxid frei, was einen scharfen Endpunkt schwer erkennbar macht. Bei einer Rücktitration gibst du einen abgemessenen Überschuss eines Reagenzes zu, lässt die Reaktion vollständig ablaufen und titrierst dann den Rest.

Rechenbeispiel 4. Eine Portion von 0.5000 g einer zerstoßenen Antazidum-Tablette wird mit 50.00 mL HCl mit 0.2000 mol/L versetzt, mehr als genug, um mit dem gesamten CaCO₃ zu reagieren: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Nachdem die Lösung gekocht wurde, um CO₂ auszutreiben, verbraucht die verbleibende Säure 21.38 mL NaOH mit 0.1000 mol/L. Zugegebene HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Verbleibende HCl, gleich der verbrauchten NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. Von der Tablette verbrauchte HCl: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Das Carbonat reagiert im Verhältnis 1:2 mit Säure, also n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Mit M(CaCO₃) = 100.09 g/mol beträgt die Masse 0.3935 g (0.39345 g vor dem Runden), das sind 78.69 Prozent der Portion von 0.5000 g. Die Subtraktion ist der Schritt, der am häufigsten ausgelassen wird. Ohne sie würdest du die im Kolben verbliebene Säure berechnen, nicht die von der Tablette verbrauchte.

Wahl des Indikators und Umgang mit der Bürette

Ein Indikator schlägt in einem Bereich von etwa seinem pKa ± 1 um, wähle also einen, dessen Umschlagsbereich im steilen Teil der Titrationskurve liegt. Bei einer starken Säure mit einer starken Base bei etwa 0.1 mol/L liegt der Äquivalenzpunkt bei pH 7.00, und der pH-Wert springt innerhalb von ein oder zwei Tropfen um mehrere Einheiten, sodass mehrere gängige Indikatoren einen scharfen Endpunkt liefern, darunter Phenolphthalein. Bei einer schwachen Säure mit einer starken Base ist der Äquivalenzpunkt basisch: OpenStax berechnet pH 8.72 für Essigsäure mit 0.100 mol/L, titriert mit NaOH mit 0.100 mol/L. Phenolphthalein, das oberhalb von etwa pH 8.3 rosa wird, passt zu diesem Fall. Methylorange (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ bei OpenStax, also pKa ≈ 3.4) würde viel zu früh umschlagen.

Eine 50-mL-Bürette wird auf 0.01 mL abgelesen, und jedes abgegebene Volumen ist die Differenz zweier Ablesungen. Eine Unsicherheit von etwa ±0.02 mL sind 0.08 Prozent bei einer Abgabe von 25 mL, aber 0.4 Prozent bei einer von 5 mL. Deshalb werden Methoden so ausgelegt, dass das Titrantvolumen in der Mitte des Bürettenbereichs liegt.

• Spüle die Bürette vor dem Füllen mit einigen Millilitern Titrant, damit zurückgebliebenes Wasser ihn nicht verdünnt.
• Entferne die Luftblase aus der Spitze vor der ersten Ablesung.
• Lies den unteren Rand des Meniskus auf Augenhöhe ab und notiere beide Ablesungen, nicht nur die Differenz.
• Führe zuerst eine grobe Titration durch und wiederhole dann, bis zwei sorgfältige Titrationen gut übereinstimmen.

Rechenfehler bei Titrationen und ihre Kontrollen

Die meisten falschen Antworten stammen vom Stoffmengenverhältnis oder von den Einheiten, nicht von der Chemie. Schreibe vor dem Rechnen die ausgeglichene Gleichung auf und kreise die Koeffizienten von Titrant und Analyt ein.

• C₁V₁ = C₂V₂ für eine Titration verwenden. Diese Abkürzung gilt für Verdünnungen und setzt ein Verhältnis von 1:1 voraus, was bei H₂SO₄, Ba(OH)₂ und MnO₄⁻/Fe²⁺ nicht zutrifft.
• Volumina in Millilitern belassen, während die Konzentrationen in mol/L angegeben sind. Rechne in Liter um oder verwende durchgehend Millimol.
• Bei einer Rücktitration die Subtraktion vergessen.
• Die Formelmasse der falschen Spezies verwenden, etwa NaOH statt KHP beim Einstellen.
• Mehr signifikante Stellen angeben, als Bürette und Waage hergeben. Vier sind bei sorgfältiger Volumetrie üblich.
• Annehmen, die Lösung sei an jedem Äquivalenzpunkt neutral. Das gilt nur für eine starke Säure mit einer starken Base.