Reaktionsgeschwindigkeiten und Geschwindigkeitsgesetze: wie die Konzentration das Tempo bestimmt

Messen, wie schnell eine Reaktion abläuft

Eine Reaktionsgeschwindigkeit ist die Konzentrationsänderung eines Edukts oder Produkts pro Zeiteinheit, meist in mol L⁻¹ s⁻¹. Die Konzentrationen der Edukte sinken im Verlauf einer Reaktion, ihre Änderung ist also negativ. Vor Eduktterme wird ein Minuszeichen gesetzt, damit jede Geschwindigkeit als positive Zahl angegeben wird.

Eine mittlere Geschwindigkeit ist die Konzentrationsänderung über ein Zeitintervall geteilt durch die Länge dieses Intervalls. Eine momentane Geschwindigkeit ist die Steigung der Tangente an die Konzentrations-Zeit-Kurve zu einem Zeitpunkt. Die Anfangsgeschwindigkeit ist die momentane Geschwindigkeit zum Zeitpunkt null, bevor sich Produkte ansammeln. Bei den meisten Reaktionen sinkt die Geschwindigkeit mit der Zeit, weil die Edukte verbraucht werden.

Die Konzentration ist einer von mehreren Faktoren, die die Geschwindigkeit bestimmen. Auch die Temperatur, Katalysatoren, die Oberfläche eines festen Edukts und die chemische Natur der Edukte spielen eine Rolle. Dieser Leitfaden hält die Temperatur konstant und konzentriert sich auf die Konzentration; der Einfluss der Temperatur ist Thema des Leitfadens zur Aktivierungsenergie.

Eine Reaktion, eine Geschwindigkeit: durch die Koeffizienten teilen

Verschiedene Spezies derselben Reaktion ändern sich unterschiedlich schnell, im Verhältnis ihrer Koeffizienten. Um eine einzige Geschwindigkeit für die ganze Reaktion anzugeben, teile die Änderungsgeschwindigkeit jeder Spezies durch ihren Koeffizienten. Für aA + bB → cC + dD ist die Reaktionsgeschwindigkeit −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Rechenbeispiel 1. Bei der Zersetzung 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) bildet sich Stickstoffdioxid zu einem Zeitpunkt mit 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ wird mit der doppelten Reaktionsgeschwindigkeit verbraucht, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, und O₂ bildet sich mit der Reaktionsgeschwindigkeit, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Alle vier Aussagen beschreiben dasselbe Geschehen.

Dieselbe Buchführung funktioniert für mittlere Geschwindigkeiten. Angenommen, zur Veranschaulichung, [N₂O₅] fällt in den ersten 300 s von 0.0200 mol/L auf 0.0169 mol/L. Die mittlere Verbrauchsgeschwindigkeit von N₂O₅ ist (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Nach der Subtraktion bleiben nur zwei signifikante Stellen, also hat das Ergebnis zwei. Im selben Intervall bildet sich NO₂ mit der doppelten ungerundeten mittleren Geschwindigkeit, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Ein Geschwindigkeitsgesetz aufstellen: Geschwindigkeitskonstante und Reaktionsordnungen

Ein Geschwindigkeitsgesetz drückt die Geschwindigkeit als Produkt von Konzentrationen mit Exponenten aus: Geschwindigkeit = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Die Geschwindigkeitskonstante k gilt für eine bestimmte Reaktion bei einer bestimmten Temperatur und hängt nicht von der Konzentration ab. Die Exponenten m und n sind die Reaktionsordnungen bezüglich A und B, und ihre Summe ist die Gesamtordnung. Ordnungen sind meist 0, 1 oder 2, es werden aber auch gebrochene und negative Ordnungen beobachtet.

Jede Ordnung sagt dir, wie die Geschwindigkeit auf die Änderung einer Konzentration reagiert. Ist eine Reaktion nullter Ordnung bezüglich A, hat eine Änderung von [A] keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit. Ist sie erster Ordnung, verdoppelt eine Verdopplung von [A] die Geschwindigkeit. Ist sie zweiter Ordnung, multipliziert eine Verdopplung von [A] die Geschwindigkeit mit 2² = 4. Für Geschwindigkeit = k[A]²[B] ändert eine Verdopplung von [A] bei gleichzeitiger Halbierung von [B] die Geschwindigkeit um den Faktor 2² × ½ = 2.

Ordnungen müssen gemessen werden. OpenStax Abschnitt 12.3 nennt als Beispiel die Reaktion NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): Ihr Geschwindigkeitsgesetz lautet Geschwindigkeit = k[NO₂]², zweiter Ordnung bezüglich NO₂ und nullter Ordnung bezüglich CO, obwohl jedes Edukt den Koeffizienten 1 hat.

Die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten Schritt für Schritt

Bei der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten führt man dieselbe Reaktion mehrmals bei einer Temperatur durch, ändert jeweils nur eine Anfangskonzentration und misst die Geschwindigkeit ganz am Anfang jedes Durchgangs.

Rechenbeispiel 2. Die Daten hier dienen der Veranschaulichung und wurden zum Üben erstellt. Für A + 2 B → Produkte liefern drei Durchgänge: Versuch 1, [A] = 0.0100 mol/L und [B] = 0.0100 mol/L, Anfangsgeschwindigkeit 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; Versuch 2, [A] = 0.0150 mol/L und [B] = 0.0100 mol/L, Geschwindigkeit 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; Versuch 3, [A] = 0.0100 mol/L und [B] = 0.0300 mol/L, Geschwindigkeit 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Zwischen Versuch 1 und 2 ändert sich nur [A], um den Faktor 1.50, und die Geschwindigkeit steigt um den Faktor 2.208. Löse 2.208 = 1.50ᵐ mit Logarithmen: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Gemessene Geschwindigkeiten sind mit experimentellen Fehlern behaftet, daher wird ein Wert so nahe an einer ganzen Zahl gerundet: m = 2. Zwischen Versuch 1 und 3 ändert sich nur [B], um den Faktor 3.00, und die Geschwindigkeit steigt um 3.04, also n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, gerundet 1. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet Geschwindigkeit = k[A]²[B], insgesamt dritter Ordnung. Beachte, dass B in der Gleichung den Koeffizienten 2 hat, aber erster Ordnung ist.

Bestimme nun k aus jedem Versuch: k = Geschwindigkeit / ([A]²[B]). Die drei Werte sind 2.40, 2.36 und 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ mit einem Mittelwert von 2.40, gib also k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ an. Sage damit die Geschwindigkeit für [A] = 0.0200 mol/L und [B] = 0.0250 mol/L voraus: Geschwindigkeit = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Wähle zwei Versuche, in denen sich nur eine Konzentration ändert.
• Teile die größere Geschwindigkeit durch die kleinere und die zugehörigen Konzentrationen auf dieselbe Weise. Löse dann: Geschwindigkeitsverhältnis = (Konzentrationsverhältnis) hoch Ordnung.
• Runde jede Ordnung auf einen sinnvollen Wert (eine ganze Zahl oder gelegentlich ½) und wiederhole das für die anderen Edukte.
• Berechne k aus jedem Versuch und mittle die Ergebnisse, statt einem einzelnen Durchgang zu vertrauen.

Die Einheiten von k verraten die Gesamtordnung

Die Geschwindigkeit hat immer die Einheit Konzentration pro Zeit, daher müssen die Einheiten von k das Geschwindigkeitsgesetz stimmig machen. Mit Konzentrationen in mol/L und der Zeit in Sekunden hat k die Einheit (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, wobei n die Gesamtordnung ist. Die Einheiten einer gegebenen Geschwindigkeitskonstante abzulesen, ist ein schneller Weg, die Gesamtordnung einer Reaktion zu erkennen.

• Nullte Ordnung: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Erste Ordnung: s⁻¹, ganz ohne Konzentrationseinheit.
• Zweite Ordnung: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Dritte Ordnung: L² mol⁻² s⁻¹, wie in Rechenbeispiel 2.

Warum die ausgeglichene Gleichung die Ordnungen nicht liefern kann

Die meisten Reaktionen verlaufen über eine Folge einfacherer Vorgänge, sogenannter Elementarschritte, die zusammen den Mechanismus bilden. Für einen einzelnen Elementarschritt, und nur für einen solchen, lässt sich das Geschwindigkeitsgesetz aus den Koeffizienten des Schritts aufstellen: Ein Schritt, in dem zwei NO₂-Moleküle zusammenstoßen, ist zweiter Ordnung bezüglich NO₂. Die Zahl der Teilchen, die in einem Schritt zusammenstoßen, ist seine Molekularität.

Der langsamste Schritt eines Mechanismus begrenzt die Gesamtgeschwindigkeit und heißt geschwindigkeitsbestimmender Schritt. OpenStax Abschnitt 12.6 erklärt das Geschwindigkeitsgesetz von NO₂ + CO auf diese Weise. Auf einen langsamen ersten Schritt, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, folgt ein schneller Schritt, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Die beiden Schritte ergeben zusammen die Gesamtgleichung. CO tritt erst nach dem langsamen Schritt auf, daher erscheint seine Konzentration nicht im Geschwindigkeitsgesetz. Eine ausgeglichene Gesamtgleichung beschreibt, was verbraucht und gebildet wird, nicht wie die Reaktion abläuft, weshalb Ordnungen gemessen werden müssen.

Fehler bei Geschwindigkeitsgesetzen und wie man sie erkennt

Die meisten Fehler bei Kinetikaufgaben entstehen, wenn man die ausgeglichene Gleichung wie ein Geschwindigkeitsgesetz liest oder die Geschwindigkeit jeder Spezies als dieselbe Zahl behandelt.

• Reaktionsordnungen aus den Koeffizienten einer Gesamtgleichung ablesen. Ordnungen stammen aus Daten oder aus einem bekannten Mechanismus.
• Vergessen, durch die Koeffizienten zu teilen, wenn man die Geschwindigkeit einer Spezies in die einer anderen umrechnet.
• Bei einer Eduktgeschwindigkeit das Minuszeichen weglassen und eine negative Reaktionsgeschwindigkeit angeben.
• Zwei Versuche vergleichen, in denen sich mehr als eine Konzentration gleichzeitig geändert hat.
• k ohne Einheiten berechnen. Seine Einheiten bestätigen, ob die Gesamtordnung stimmt.
• Eine gemessene Ordnung von 1.95 auf 1.9 statt auf 2 runden. Experimentelle Daten liefern selten exakte ganze Zahlen.