Aktivierungsenergie: warum die Temperatur Reaktionen beschleunigt

Die Energiebarriere im Energiediagramm einer Reaktion

Ein Energiediagramm trägt die Energie gegen den Fortschritt einer Reaktion auf. Die Edukte stehen links, die Produkte rechts, und dazwischen steigt die Kurve zu einem Maximum an. Die Anordnung der Atome an diesem Maximum ist der Übergangszustand oder aktivierte Komplex: eine kurzlebige Struktur, in der alte Bindungen teilweise gespalten und neue teilweise gebildet sind.

Die Aktivierungsenergie Ea ist die Höhe der Barriere, gemessen von den Edukten aus. Die Rückreaktion hat ihre eigene Barriere, gemessen von den Produkten aus. Die beiden Barrieren und die Enthalpieänderung hängen zusammen: ΔH = Ea(Hinreaktion) − Ea(Rückreaktion). Hat eine Reaktion zum Beispiel Ea(Hinreaktion) = 75 kJ/mol und ΔH = −40 kJ/mol, beträgt die Barriere der Rückreaktion 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Eine exotherme Reaktion hat immer eine höhere Barriere für die Rückreaktion als für die Hinreaktion.

Die Größe von ΔH verrät nicht die Größe von Ea. Eine stark exotherme Reaktion kann trotzdem extrem langsam sein, wenn ihre Barriere hoch ist. Die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs an der Luft bei Raumtemperatur ist ein alltägliches Beispiel.

Zusammenstöße, Energie und Orientierung

Die Stoßtheorie besagt, dass Moleküle zusammenstoßen müssen, um zu reagieren, und dass ein Zusammenstoß nur dann zur Reaktion führt, wenn zwei Bedingungen erfüllt sind. Die Moleküle müssen mit mindestens der Aktivierungsenergie zusammenstoßen, und sie müssen so ausgerichtet sein, dass die richtigen Atome aufeinandertreffen.

Bei jeder Temperatur verteilen sich die kinetischen Energien der Moleküle über einen weiten Bereich. Der Anteil der Zusammenstöße mit einer Energie von mindestens Ea beträgt ungefähr exp(−Ea/RT), wobei exp(x) e hoch x bedeutet. Dieser Anteil ist klein, reagiert aber sehr empfindlich auf die Temperatur. Für Ea = 50.0 kJ/mol ist Ea/RT bei 298.15 K gleich 20.17 und bei 308.15 K gleich 19.52, der Anteil steigt also von 1.7 × 10⁻⁹ auf 3.3 × 10⁻⁹, um den Faktor 1.9. Ein Anstieg um 10 °C, nur etwa 3 Prozent mehr in Kelvin, verdoppelt die Geschwindigkeit fast.

Die bekannte Faustregel, dass sich die Geschwindigkeit bei jedem Anstieg um 10 °C verdoppelt, gilt nur in der Nähe der Raumtemperatur und für Barrieren von etwa 50 kJ/mol. Zwischen 25 °C und 35 °C ergibt eine Barriere von 20 kJ/mol nur den Faktor 1.3, eine Barriere von 100 kJ/mol den Faktor 3.7.

Drei Formen der Arrhenius-Gleichung

Die Arrhenius-Gleichung lautet k = A exp(−Ea/RT). Dabei ist A der Frequenzfaktor, der widerspiegelt, wie oft Moleküle zusammenstoßen und wie viele Zusammenstöße eine geeignete Orientierung haben. R ist die Gaskonstante, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST-CODATA-Wert, gerundet), und T wird in Kelvin angegeben. Ea muss in Joule pro Mol angegeben sein, wenn R in Joule angegeben ist.

Logarithmieren mit dem natürlichen Logarithmus ergibt eine Geradenform: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Eine Auftragung von ln k gegen 1/T hat die Steigung −Ea/R und den Achsenabschnitt ln A. Das ist die beste Methode, wenn du Geschwindigkeitskonstanten bei mehreren Temperaturen hast.

Schreibt man die lineare Form für zwei Temperaturen auf und subtrahiert, erhält man die Zwei-Punkte-Form: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Sind vier der Größen k₁, k₂, T₁, T₂ und Ea bekannt, liefert sie die fünfte. Der Frequenzfaktor kürzt sich heraus, du musst ihn also nicht kennen.

Rechenbeispiel: Ea aus zwei Geschwindigkeitskonstanten

OpenStax Abschnitt 12.5 gibt Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung für die Zersetzung 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) bei fünf Temperaturen an. Zwei davon sind k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ bei T₁ = 575 K und k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ bei T₂ = 700 K.

Forme die Zwei-Punkte-Form um: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Das Verhältnis k₂/k₁ ist 951, und ln 951 = 6.857. Die Kehrwerte der Temperaturen sind 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ und 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, die sich um 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ unterscheiden. Also Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol oder 184 kJ/mol.

Behalte bei 1/T zusätzliche Stellen. Die Differenz zweier Kehrwerte ist viel kleiner als jeder einzelne, daher kann eine vorherige Rundung auf zwei signifikante Stellen Ea um mehrere Prozent verschieben.

Rechenbeispiel: eine Arrhenius-Auftragung mit fünf Punkten und eine Vorhersage

Alle fünf Datenpunkte zu verwenden ist besser als nur zwei, weil sich dabei der Fehler jeder einzelnen Messung herausmittelt. Die OpenStax-Werte sind k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ und 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ bei 555, 575, 645, 700 und 781 K. Rechne jedes Paar in 1/T und ln k um und passe dann mit der Methode der kleinsten Quadrate eine Gerade an, mit einer Tabellenkalkulation oder einem grafikfähigen Taschenrechner.

Die angepasste Steigung beträgt −2.229 × 10⁴ K, und die Punkte liegen sehr nahe an der Geraden (R² = 0.9996). Dann ist Ea = −Steigung × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol oder 185 kJ/mol, in guter Übereinstimmung mit dem Zwei-Punkte-Ergebnis. Der Achsenabschnitt ist 25.20, also A = e hoch 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Sage mit der angepassten Gleichung k bei 625 K voraus, einer Temperatur zwischen den Messpunkten: k = (8.8 × 10¹⁰) × e hoch −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Die Vorhersage liegt, wie es sein sollte, zwischen den gemessenen Werten bei 575 K und 645 K. Vorhersagen weit außerhalb des Messbereichs sind weniger verlässlich, weil sich Ea und A mit der Temperatur verschieben können.

Wie ein Katalysator die Barriere verändert

Ein Katalysator ermöglicht einen anderen Mechanismus mit niedrigerer Aktivierungsenergie und wird am Ende zurückgebildet. Er senkt die Barriere für Hin- und Rückreaktion um denselben Betrag und beschleunigt daher beide Richtungen gleichermaßen. Er ändert weder ΔH noch die Lage des Gleichgewichts. Er hilft dem System nur, das Gleichgewicht schneller zu erreichen.

Rechenbeispiel. Angenommen, ein Enzym senkt Ea bei Körpertemperatur, 37.0 °C oder 310.15 K, um 20.0 kJ/mol, und A bleibt gleich. Die Geschwindigkeitskonstante steigt um den Faktor e hoch (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e hoch 7.756 = 2.3 × 10³. Eine bescheiden wirkende Änderung der Barriere ergibt eine mehr als zweitausendmal so hohe Geschwindigkeit, weil Ea im Exponenten steht.

Fehler bei Arrhenius-Rechnungen

Prüfe, bevor du eine Aktivierungsenergie angibst, ob sie positiv und von sinnvoller Größe ist. Die meisten Aktivierungsenergien für Reaktionen, die in der allgemeinen Chemie behandelt werden, liegen zwischen einigen zehn und einigen hundert Kilojoule pro Mol.

• kJ und J vermischen: Mit R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ muss Ea in J/mol angegeben sein. Ein Wert, der tausendmal zu klein oder zu groß ist, deutet meist auf diesen Fehler hin.
• Celsius-Temperaturen verwenden. 1/T muss Kelvin verwenden.
• k₁ und k₂ gegenüber T₁ und T₂ vertauschen, was das Vorzeichen von Ea umkehrt.
• log statt ln verwenden. Trägst du log₁₀ k gegen 1/T auf, ist die Steigung −Ea/(2.303R), nicht −Ea/R.
• 1/T-Werte früh runden, was den Fehler in ihrer kleinen Differenz vergrößert.
• Die 10-°C-Verdopplungsregel anwenden, als wäre sie exakt.