Enthalpie und Kalorimetrie: die Reaktionswärme messen

Die Grenze zwischen System und Umgebung ziehen

Jede Energierechnung beginnt mit der Wahl eines Systems, meist der reagierenden Chemikalien. Alles andere ist die Umgebung, was in einem Kalorimeter vor allem das Wasser oder die Lösung und das Gefäß bedeutet. Energie kann die Grenze als Wärme, q, oder als Arbeit, w, überqueren, und die Änderung der inneren Energie des Systems ist ΔU = q + w.

Die Enthalpie, H = U + PV, ist so definiert, dass ihre Änderung der bei konstantem Druck ausgetauschten Wärme entspricht, wenn die einzige Arbeit Volumenarbeit ist: ΔH = q_p. Weil die meiste Chemie auf dem Labortisch bei ungefähr konstantem Atmosphärendruck abläuft, tabellieren Chemikerinnen und Chemiker die Enthalpie statt der inneren Energie.

Vorzeichenkonventionen für Wärme und Enthalpie

Vorzeichen werden immer aus Sicht des Systems geschrieben. In das System fließende Wärme ist positiv; herausfließende Wärme ist negativ. Eine exotherme Reaktion gibt Wärme an die Umgebung ab, ihr ΔH ist daher negativ, und die Umgebung erwärmt sich. Eine endotherme Reaktion nimmt Wärme auf, ihr ΔH ist daher positiv, und die Umgebung kühlt ab.

In einem Kalorimeter misst du die Umgebung, nicht die Reaktion. Erwärmt sich das Wasser, hat das Wasser Wärme gewonnen, und die Reaktion hat genau so viel verloren. Das ergibt die zentrale Beziehung der Kalorimetrie: q_Reaktion = −q_Umgebung.

Wärmekapazität und die Gleichung q = mcΔT

Die Wärme, die nötig ist, um die Temperatur eines Stoffes zu ändern, ist q = mcΔT, wobei m die Masse ist, c die spezifische Wärmekapazität (die Wärme, die nötig ist, um ein Gramm um ein Grad zu erwärmen) und ΔT = T_Ende − T_Anfang. Eine Änderung um ein Grad Celsius entspricht einer Änderung um ein Kelvin, ΔT hat also auf beiden Skalen denselben Wert. Die unten verwendeten spezifischen Wärmekapazitäten stammen aus OpenStax Chemistry 2e Tabelle 5.1, gemessen bei etwa 25 °C; für flüssiges Wasser gilt c = 4.184 J/(g·°C).

Rechenbeispiel 1. Wie viel Wärme erhitzt einen 310.0 g schweren Siliciumblock von 24.5 °C auf 160.0 °C? Die spezifische Wärmekapazität von Silicium beträgt 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J oder 29.9 kJ. Die spezifische Wärmekapazität hat drei signifikante Stellen, also auch das Ergebnis.

Rechenbeispiel 2. Ein Bleiblock von 450.0 g mit 88.0 °C wird in einem Styroporbecher in 60.0 g Wasser mit 20.5 °C gelegt. Die spezifische Wärmekapazität von Blei beträgt 0.130 J/(g·°C), die von Wasser ist der oben angegebene Wert. Die vom Blei abgegebene Wärme ist gleich der vom Wasser aufgenommenen, also q_Blei + q_Wasser = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, wobei jeder Koeffizient Masse mal spezifische Wärmekapazität ist. Aufgelöst: T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontrolle: Das Wasser gewinnt etwa 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, und das Blei verliert etwa 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Die Temperatur des Wassers ändert sich viel weniger als die des Bleis, weil seine Wärmekapazität mehr als viermal so groß ist.

Kaffeebecher-Kalorimetrie bei konstantem Druck

Ein Kaffeebecher-Kalorimeter ist ein isolierter, zur Luft offener Becher, sodass der Vorgang bei konstantem Druck abläuft und die gemessene Wärme direkt ΔH liefert. Für verdünnte wässrige Lösungen nimmt man üblicherweise an, dass die Lösung Dichte und spezifische Wärmekapazität von Wasser hat und dass der Becher vernachlässigbar wenig Wärme aufnimmt.

Rechenbeispiel 3. 60.0 mL Salpetersäure mit 0.800 mol/L und 21.42 °C werden mit 60.0 mL Kaliumhydroxid mit 0.800 mol/L bei derselben Temperatur gemischt. Das Gemisch erreicht 26.75 °C. Bestimme ΔH pro Mol gebildetes Wasser. Masse der Lösung: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_Lösung = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Also q_Reaktion = −2.68 × 10³ J.

Stoffmenge des gebildeten Wassers: Jede Lösung liefert 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, und die Reaktion H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) verläuft 1:1, also bilden sich 0.0480 mol Wasser. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Zur Kontrolle ergeben die Standardbildungsenthalpien aus OpenStax Anhang G −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol für dieselbe Netto-Reaktion, wobei ΔH°f von H⁺(aq) per Konvention null gesetzt wird.

Bombenkalorimetrie und der Abstand zwischen ΔU und ΔH

Verbrennung wird in einem Bombenkalorimeter gemessen, einem verschlossenen Stahlgefäß in einem Wasserbad. Da das Volumen fest ist, wird keine Volumenarbeit geleistet, und die gemessene Wärme ist ΔU, nicht ΔH. Die gesamte Apparatur wird als Einheit kalibriert, was eine Kalorimeterkonstante C_cal in kJ/°C ergibt, sodass q = C_cal × ΔT gilt, ohne gesonderte Masse oder spezifische Wärmekapazität.

Rechenbeispiel 4. Das Verbrennen von 0.5000 g flüssigem Benzol, C₆H₆, in einem Kalorimeter mit C_cal = 10.25 kJ/°C erhöht die Temperatur um 2.038 °C. Mit IUPAC-Standard-Atomgewichten, auf zwei Dezimalstellen gerundet (C 12.01, H 1.01), ist M = 78.12 g/mol, also n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, also ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, mit vier signifikanten Stellen, weil jeder Messwert vier hat.

Zur Umrechnung in die Enthalpie verwendet man ΔH = ΔU + Δn_gas RT. In C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) sinkt die Gasstoffmenge von 7.5 auf 6, also ist Δn_gas = −1.5 und die Korrektur (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, in Übereinstimmung mit den −3267.7 kJ/mol aus den Bildungsenthalpien in Anhang G. Die Korrektur wächst, wenn eine Reaktion viel Mol Gas bildet oder verbraucht.

Thermochemische Gleichungen lesen und skalieren

Eine thermochemische Gleichung ordnet ΔH der Reaktion genau so zu, wie sie geschrieben ist. Verdoppelt man die Koeffizienten, verdoppelt sich ΔH; kehrt man die Reaktion um, dreht sich das Vorzeichen. Aggregatzustände zählen: Die Bildung von flüssigem Wasser setzt mehr Wärme frei als die von Wasserdampf, weil die Kondensation selbst exotherm ist.

Um die Wärme für eine gegebene Stoffmenge zu finden, rechne in Mol um und verwende ΔH pro Mol Reaktion als Umrechnungsfaktor. Das Verbrennen von 12.5 g Benzol mit ΔH = −3267.7 kJ pro Mol Benzol setzt (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ frei. Schreibe es als q = −523 kJ für die Reaktion oder als 523 kJ freigesetzte Wärme.

Kalorimetriefehler, die Vorzeichen umkehren oder Wärme verlieren

Die Rechnung in der Kalorimetrie ist kurz, daher sind die meisten Fehler begrifflich.

Eine verlässliche abschließende Kontrolle ist physikalisch: Hat sich das Wasser erwärmt, muss die Reaktion ein negatives ΔH haben.

• Fehlendes Minuszeichen: Die Temperatur der Umgebung stieg, also ist q_Reaktion negativ. Für eine Neutralisation, die das Wasser erwärmt hat, +55.8 kJ/mol anzugeben, ist ein Vorzeichenfehler.
• Falsche Masse: Verwende in der Lösungskalorimetrie die Masse der gesamten Lösung, nicht nur des gelösten Stoffes oder eines der beiden gemischten Volumina.
• Pro Gramm statt pro Mol: Teile durch die Stoffmenge des angegebenen Stoffes, um kJ/mol zu erhalten, und sage, welcher Stoff gemeint ist.
• Joule und Kilojoule vermischen: q aus mcΔT liegt in Joule vor; rechne um, bevor du durch eine Größe in kJ/mol teilst.
• Bombendaten als ΔH behandeln: Eine verschlossene Bombe liefert ΔU; wende die Korrektur Δn_gas RT an, wenn ΔH verlangt ist.