Satz von Hess: ΔH durch Addieren von Reaktionen finden

Warum eine Zustandsfunktion den Satz von Hess möglich macht

Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion: Ihr Wert hängt nur vom gegenwärtigen Zustand eines Systems ab, nicht davon, wie das System dorthin gelangt ist. Die Änderung ΔH zwischen einem Anfangs- und einem Endzustand ist daher für jeden Weg zwischen ihnen gleich. Mit der Höhe verhält es sich ebenso. Ob du einen Hügel auf dem steilen Pfad oder über die langen Serpentinen besteigst, deine Höhenänderung ist dieselbe.

Der Satz von Hess folgt unmittelbar. Lässt sich eine Reaktion als Summe zweier oder mehrerer Schritte schreiben, ist ihr ΔH die Summe der ΔH-Werte der Schritte. Die Schritte müssen in Wirklichkeit nicht ablaufen; sie müssen nur gültige chemische Gleichungen sein, deren Enthalpien bekannt sind. Diese Freiheit macht den Satz nützlich für Reaktionen, die sich in einem Kalorimeter nicht sauber durchführen lassen.

Drei Regeln zum Umformen thermochemischer Gleichungen

Jede Regel folgt aus der Tatsache, dass ΔH eine extensive Zustandsfunktion ist. Die Umkehr eines Vorgangs bringt das System in den Anfangszustand zurück, die Enthalpieänderung muss also gleich groß und entgegengesetzt sein. Verdoppelt man die Reaktionsmenge, verdoppelt sich die beteiligte Energie.

Schreibe, bevor du etwas kombinierst, die Zielgleichung an den Anfang deiner Rechnung. Suche dann in den gegebenen Gleichungen jeden Stoff, der nur einmal vorkommt. Seine Stellung und sein Koeffizient verraten dir, ob diese Gleichung umgekehrt werden muss und mit welchem Faktor sie zu multiplizieren ist.

• Kehrst du eine Gleichung um, änderst du das Vorzeichen ihres ΔH.
• Multiplizierst du eine Gleichung mit einem Faktor, multiplizierst du ihr ΔH mit demselben Faktor. Brüche wie ½ sind erlaubt.
• Addierst du Gleichungen, addierst du ihre ΔH-Werte. Spezies, die in der Summe auf beiden Seiten stehen, heben sich auf, aber nur, wenn ihre Aggregatzustände übereinstimmen.

Rechenbeispiel: zwei Gleichungen umkehren und addieren

Bestimme ΔH° für die Umwandlung von Graphit in Diamant, C(Graphit) → C(Diamant). Die direkte Umwandlung braucht extremen Druck und lässt sich nicht in einem Kalorimeter durchführen, aber beide Formen des Kohlenstoffs verbrennen. Verwende (1) C(Graphit) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, und (2) C(Diamant) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Der erste Wert stammt aus OpenStax Chemistry 2e Anhang G; der zweite wurde aus derselben Tabelle berechnet.

Graphit ist ein Edukt in (1) und in der Zielgleichung, also behalte (1). Diamant ist ein Edukt in (2), aber ein Produkt in der Zielgleichung, also kehre (2) um: CO₂(g) → C(Diamant) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Beim Addieren der beiden stehen O₂ und CO₂ je einmal auf jeder Seite und heben sich auf, und es bleibt genau die Zielgleichung. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Deute das Ergebnis. Das positive Vorzeichen bedeutet, dass Diamant in der Enthalpie etwas höher liegt als Graphit, in Übereinstimmung damit, dass Graphit und nicht Diamant die Referenzform des Kohlenstoffs ist. Die geringe Größe der Zahl erinnert daran, dass die Subtraktion zweier großer, fast gleicher Werte ihre Unsicherheit vergrößert.

Rechenbeispiel: drei Gleichungen und eine Gegenprobe

Bestimme ΔH° für die Hydrierung C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) aus Verbrennungsdaten. Verwende (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; und (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Diese Verbrennungswerte wurden aus den Bildungsdaten in Anhang G berechnet, damit du sie nachvollziehen kannst.

C₂H₄ und H₂ sind Edukte sowohl in der Zielgleichung als auch in den Gleichungen (1) und (2), also behalte diese wie geschrieben. C₂H₆ ist ein Produkt in der Zielgleichung, aber ein Edukt in (3), also kehre (3) um und ändere ihr Vorzeichen auf +1560.5 kJ. Nun die Bilanz: Sauerstoff ist 3 + ½ = 7/2 O₂ links und 7/2 O₂ rechts; Kohlenstoffdioxid ist auf jeder Seite 2; Wasser ist 2 + 1 = 3 rechts und 3 links. Alles hebt sich auf bis auf die Zielgleichung. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, auf eine Dezimalstelle angegeben, weil die ungenauesten Werte eine haben.

Gegenprobe mit Bildungsenthalpien: ΔH°f von C₂H₆(g) ist −84.0 kJ/mol und von C₂H₄(g) +52.4 kJ/mol, und H₂(g) ist null, also ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Zwei verschiedene Wege liefern dasselbe Ergebnis, genau das garantiert eine Zustandsfunktion.

Standardbildungsenthalpien und Referenzzustände

Die Standardbildungsenthalpie, ΔH°f, ist die Enthalpieänderung, wenn sich ein Mol einer Verbindung aus ihren Elementen bildet, jedes in seiner Referenzform, unter Standardbedingungen. Die Referenzform ist bis auf seltene Ausnahmen die stabilste Form: Bei Phosphor wird weißer P₄(s) verwendet, den Anhang G mit null angibt. Die IUPAC legt den Standarddruck auf 1 bar fest; viele Tabellen verwenden noch 1 atm, und der Unterschied ist für die meisten Enthalpierechnungen vernachlässigbar. Tabellenwerte beziehen sich meist auf 298.15 K.

Eine Bildungsgleichung erzeugt immer genau ein Mol Produkt, gebrochene Koeffizienten sind also normal: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Für ein Element in seiner Referenzform, etwa O₂(g), H₂(g), Graphit oder flüssiges Brom, ist ΔH°f per Definition null. Andere Formen eines Elements sind nicht null: Anhang G gibt Diamant mit +1.89 kJ/mol relativ zu Graphit an.

ΔH°rxn aus Bildungsdaten berechnen

Jede Reaktion lässt sich als zwei Schritte vorstellen: die Edukte in ihre Elemente zerlegen und dann aus diesen Elementen die Produkte aufbauen. Der erste Schritt ist die Umkehrung der Bildungsreaktionen der Edukte, der zweite sind die Bildungsreaktionen der Produkte. Das ergibt die Arbeitsformel ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(Produkte) − Σ m ΔH°f(Edukte), wobei n und m die Koeffizienten der ausgeglichenen Gleichung sind.

Rechenbeispiel. Bestimme ΔH° für 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), eine Hydrazinreaktion, wie sie in manchen Raketentriebwerken genutzt wird. Aus Anhang G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol und N₂(g) 0. Produkte: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Edukte: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, auf eine Dezimalstelle angegeben, weil 11.1 eine hat. Das sind −539.8 kJ pro Mol Hydrazin.

Der Zustand des Wassers spielt eine Rolle. Würde die Gleichung flüssiges Wasser liefern und man −285.83 kJ/mol verwenden, ergäbe sich −1255.7 kJ. Der Unterschied ist das Vierfache der Enthalpie, die frei wird, wenn ein Mol Wasserdampf kondensiert.

Fehler, die eine Rechnung mit dem Satz von Hess zerstören

Die meisten Fehler bei diesen Aufgaben sind Buchführungsfehler, und eine schriftliche Bilanz jeder Spezies fängt fast alle ab. Reproduziert das Kürzen die Zielgleichung nicht genau, wurde eine Gleichung falsch umgekehrt oder skaliert.

Eine zweite Kontrolle ist, das Vorzeichen abzuschätzen. Verbrennungen und die Bildung der meisten stabilen Verbindungen sind exotherm, ein positives Ergebnis für das Verbrennen eines Brennstoffs deutet also auf einen umgekehrten Schritt hin.

• Eine Gleichung umkehren, ohne das Vorzeichen ihres ΔH zu ändern.
• Eine Gleichung mit 2 oder ½ multiplizieren, aber ihr ΔH unverändert lassen.
• In der falschen Reihenfolge subtrahieren: Die Formel lautet Produkte minus Edukte.
• Die Koeffizienten beim Summieren der Bildungsenthalpien vergessen.
• ΔH°f für den falschen Zustand verwenden, etwa H₂O(g), wenn die Gleichung H₂O(l) enthält.
• Einem Element in seiner Referenzform ein von null verschiedenes ΔH°f geben oder einer Verbindung null.