Integrierte Geschwindigkeitsgesetze: Konzentration, Zeit und Halbwertszeit

Vom Geschwindigkeitsgesetz zur Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit

Ein differenzielles Geschwindigkeitsgesetz wie Geschwindigkeit = k[A] verknüpft die Geschwindigkeit mit der Konzentration zu einem Zeitpunkt. Im Verlauf der Reaktion sinkt [A], und damit sinkt auch die Geschwindigkeit. Integriert man das Geschwindigkeitsgesetz über die Zeit, ein Schritt aus der Analysis, den du nicht bei jeder Aufgabe wiederholen musst, erhält man eine Gleichung für [A] zu jeder Zeit t in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration [A]₀ und der Geschwindigkeitskonstante k.

Die folgenden Gleichungen gelten für Reaktionen, deren Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur von der Konzentration eines Edukts A abhängt. Sie gelten auch, wenn andere Edukte in so großem Überschuss vorliegen, dass sich ihre Konzentrationen kaum ändern. Diese Situation heißt Verhalten pseudo-erster Ordnung (oder pseudo-nullter Ordnung).

Drei Gleichungen, die man nebeneinander im Blick behalten sollte

Jedes integrierte Geschwindigkeitsgesetz lässt sich in die Form einer Geraden umformen, y = mx + b, mit der Zeit auf der x-Achse. Die Halbwertszeit t½ ist die Zeit, in der [A] auf die Hälfte seines aktuellen Werts fällt. Sie ergibt sich, wenn man in jeder Gleichung [A] = ½[A]₀ setzt.

Nur die Halbwertszeit erster Ordnung ist unabhängig von der Konzentration. Diese eine Tatsache erklärt, warum Vorgänge erster Ordnung, einschließlich des radioaktiven Zerfalls, so oft über ihre Halbwertszeiten beschrieben werden.

• Nullte Ordnung: [A] = [A]₀ − kt. Eine Auftragung von [A] gegen t ist eine Gerade mit der Steigung −k. Halbwertszeit: t½ = [A]₀/(2k), sie wird also im Verlauf der Reaktion kürzer.
• Erste Ordnung: ln[A] = ln[A]₀ − kt oder [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Eine Auftragung von ln[A] gegen t ist eine Gerade mit der Steigung −k. Halbwertszeit: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, in jeder Phase gleich.
• Zweite Ordnung: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Eine Auftragung von 1/[A] gegen t ist eine Gerade mit der Steigung +k. Halbwertszeit: t½ = 1/(k[A]₀), jede Halbwertszeit ist also doppelt so lang wie die vorherige.

Rechenbeispiel: Cyclobutan, eine Zersetzung erster Ordnung

OpenStax Abschnitt 12.4 gibt die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Zersetzung von Cyclobutan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, mit 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ bei 500 °C an. Die Halbwertszeit ist t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, auf zwei signifikante Stellen passend zu k.

Welcher Anteil des Cyclobutans ist nach 3.00 min übrig? Rechne die Zeit zuerst in Sekunden um, weil k in s⁻¹ angegeben ist: t = 180 s. Der Exponent ist kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, also [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e hoch −1.656 = 0.19, und 19 Prozent bleiben übrig. War die Anfangskonzentration 0.0800 mol/L, dann ist [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Um den Anteil zu bestimmen, brauchtest du die Anfangskonzentration nicht. Das gilt nur für Reaktionen erster Ordnung.

Wie lange dauert es, bis 5.0 Prozent der ursprünglichen Menge erreicht sind? Forme um zu t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, etwa 5.4 min. Zur Kontrolle: Das sind etwa 4.3 Halbwertszeiten, und (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Rechenbeispiel: Dimerisierung von Butadien, eine Reaktion zweiter Ordnung

Butadienmoleküle verbinden sich paarweise, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, in einer Reaktion, die bezüglich Butadien zweiter Ordnung ist. OpenStax Abschnitt 12.4 nennt k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ unter den dort beschriebenen Bedingungen. Beginne mit [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Die erste Halbwertszeit ist t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Die zweite Halbwertszeit beginnt bei 0.0250 mol/L und dauert 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, doppelt so lang. Eine Halbwertszeit, die mit sinkender Konzentration wächst, ist das Kennzeichen einer Kinetik zweiter Ordnung.

Um die Konzentration nach 2.00 h zu bestimmen, verwende Minuten, damit die Einheiten zu k passen: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, also [A] = 0.0372 mol/L. Die Antwort ist kleiner als der Anfangswert und größer als dessen Hälfte, wie es bei einer Zeit, die kürzer als die erste Halbwertszeit ist, sein muss.

Halbwertszeiten zählen bei Aufgaben erster Ordnung

Bei einer Reaktion erster Ordnung ist der nach n Halbwertszeiten verbleibende Anteil (½)ⁿ. Nach einer Halbwertszeit bleiben 50 Prozent übrig, nach zwei 25 Prozent, nach drei 12.5 Prozent. Liegt die Zielkonzentration eine ganze Zahl von Halbierungen entfernt, kannst du zählen, statt Logarithmen zu verwenden.

Rechenbeispiel. OpenStax Abschnitt 12.4 berichtet, dass sich Wasserstoffperoxid bei 40 °C nach einer Kinetik erster Ordnung mit einer Halbwertszeit von 2.16 × 10⁴ s zersetzt, das sind 6.00 h. Die Geschwindigkeitskonstante ist k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Von 0.800 mol/L auf 0.100 mol/L sind es drei Halbierungen (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), es dauert also 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Für 0.800 mol/L auf 0.150 mol/L ist die Anzahl keine ganze Zahl, verwende also die Gleichung: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s oder 14.5 h. Das liegt, wie erwartet, zwischen zwei Halbwertszeiten (12.0 h) und drei (18.0 h).

Die Ordnung aus einer Konzentrations-Zeit-Tabelle bestimmen

Hast du Konzentrationen zu mehreren Zeitpunkten gemessen, teste jede lineare Form. Berechne [A], ln[A] und 1/[A] für jeden Punkt und sieh nach, welche Größe sich in jedem gleich langen Zeitschritt um denselben Betrag ändert. Bei echten, verrauschten Daten trage alle drei auf und wähle die geradeste Linie, oder vergleiche die Korrelation linearer Anpassungen.

Rechenbeispiel. Die folgenden Daten wurden zum Üben erstellt. Bei t = 0, 50, 100, 150 und 200 s ist [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 und 0.0333 mol/L. Die Abnahmen von [A] in jedem 50-s-Schritt betragen 0.0333, 0.0167, 0.0100 und 0.0067 mol/L, sie sind nicht konstant, die Reaktion ist also nicht nullter Ordnung. Die Änderungen von ln[A] betragen −0.405, −0.288, −0.223 und −0.183, ebenfalls nicht konstant, sie ist also nicht erster Ordnung. Die Werte von 1/[A] sind 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 und 30.0 L/mol und steigen alle 50 s um 5.0 L/mol. Die Reaktion ist zweiter Ordnung, und die Steigung ergibt k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Die Halbwertszeiten bestätigen die Ordnung. [A] fiel in 100 s von 0.100 auf 0.0500 mol/L, und die Formel für die zweite Ordnung sagt voraus, dass die nächste Halbierung, auf 0.0250 mol/L, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s dauern wird.

Wo Antworten mit integrierten Geschwindigkeitsgesetzen schiefgehen

Die meisten Fehler entstehen durch das Verwechseln von Gleichungen oder Einheiten. Eine schnelle Kontrolle: Jede berechnete Konzentration muss kleiner als [A]₀ und größer als null sein.

• Eine Gleichung erster Ordnung für eine Reaktion verwenden, deren Ordnung du nicht festgestellt hast.
• Zeiteinheiten vermischen: k in s⁻¹ mit t in Minuten ergibt einen Wert von kt, der um den Faktor 60 falsch ist.
• ln([A]/[A]₀) = kt schreiben und das Minuszeichen verlieren, wodurch die Konzentration mit der Zeit wächst.
• log (Basis 10) verwenden, wo die Gleichung ln (Basis e) braucht.
• t½ = 0.693/k auf eine Reaktion zweiter Ordnung anwenden, deren Halbwertszeit von der Konzentration abhängt.
• Die Steigung einer 1/[A]-Auftragung als −k nehmen. Bei zweiter Ordnung ist die Steigung +k.