Quantenzahlen und Orbitale: Regeln, Anzahlen und Formen

Elektronen als Wellen: die De-Broglie-Wellenlänge

1924 schlug de Broglie vor, dass jedes bewegte Teilchen eine Wellenlänge λ = h/(mv) hat, wobei h die Planck-Konstante, m die Masse und v die Geschwindigkeit ist. Bei Alltagsgegenständen ist die Wellenlänge viel zu klein, um bemerkt zu werden. Ein Baseball von 0.145 kg bei 40.0 m/s hat λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Bei einem Elektron mit einer Masse von 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA) ist die Wellenlänge vergleichbar mit der Größe eines Atoms.

Rechenbeispiel 1. Ein Elektron, das sich mit 2.188 × 10⁶ m/s bewegt, hat λ = h/(mv). Mit den CODATA-Werten h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s und m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg ist λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m oder 0.3324 nm. Diese Geschwindigkeit ordnet Bohrs Modell dem Elektron auf der niedrigsten Bahn des Wasserstoffs zu, deren Radius der Bohrsche Radius ist, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Der Umfang der Bahn ist 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, es passt also genau eine Elektronenwellenlänge hinein, mit einer Übereinstimmung besser als 0.02 %. Gequantelte Energieniveaus entstehen, wenn eine Elektronenwelle in ihren Raum passen muss, ohne sich selbst auszulöschen, ähnlich wie eine Gitarrensaite nur mit bestimmten Frequenzen schwingen kann.

Unschärfe und das Ende fester Bahnen

Die Heisenbergsche Unschärferelation begrenzt, wie genau Ort und Impuls gleichzeitig bekannt sein können: Δx·Δp ≥ ħ/2, wobei ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Rechenbeispiel 2. Schließe ein Elektron in einen Bereich von 1.0 × 10⁻¹⁰ m Breite ein, etwa die Größe eines Atoms. Dann ist Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s und Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Die Unschärfe der Geschwindigkeit ist ein beträchtlicher Bruchteil der Geschwindigkeit selbst, sodass eine feste Bahn, wie die Umlaufbahn eines Planeten, für ein Elektron in einem Atom bedeutungslos ist.

Die Quantenmechanik ersetzt die Bahn durch eine Wellenfunktion ψ. Ihr Quadrat, ψ², ist die Wahrscheinlichkeitsdichte: Multipliziert mit dem Volumen eines kleinen Bereichs ergibt sie die Wahrscheinlichkeit, das Elektron dort anzutreffen. Ein Orbital ist eine Wellenfunktion für ein Elektron, und die bekannten Orbitalbilder sind Flächen, die den größten Teil dieser Wahrscheinlichkeit einschließen, oft 90 %.

Erlaubte Werte von n, l, mₗ und mₛ

Löst man die Wellengleichung für das Wasserstoffatom, erhält man drei Quantenzahlen, von denen jede durch die vorhergehende eingeschränkt wird. Eine vierte beschreibt den Spin des Elektrons. Auf die Einschränkungen kommt es an.

• Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, …. Sie legt die Schale fest und beim Wasserstoff die Energie. Größeres n bedeutet ein größeres, energiereicheres Orbital.
• Nebenquantenzahl (Drehimpulsquantenzahl) l = 0, 1, …, n − 1. Sie legt die Unterschale und die Form fest: l = 0, 1, 2, 3 sind s, p, d, f.
• Magnetquantenzahl mₗ = −l, …, 0, …, +l, das ergibt 2l + 1 Werte. Sie legt die Orientierung des Orbitals im Raum fest.
• Spinquantenzahl mₛ = +½ oder −½. Sie hängt nicht von den anderen drei ab.

Rechenbeispiel: sechs Sätze von Quantenzahlen prüfen

Um einen Satz (n, l, mₗ, mₛ) zu prüfen, vergleiche jede Zahl der Reihe nach mit der vorhergehenden. Halte beim ersten Verstoß an.

(3, 3, 0, +½) ist nicht erlaubt: l darf höchstens n − 1 = 2 sein. (4, 2, −3, −½) ist nicht erlaubt: Bei l = 2 reicht mₗ nur von −2 bis +2. (3, 2, 1, 0) ist nicht erlaubt: mₛ muss +½ oder −½ sein, nie 0. (2, 1, −1, −½) ist erlaubt und beschreibt ein Elektron in einem 2p-Orbital. (5, 0, 0, +½) ist erlaubt und beschreibt ein 5s-Elektron. (4, 3, −3, +½) ist erlaubt und beschreibt ein 4f-Elektron.

Um das Orbital aus einem erlaubten Satz zu benennen, schreibe n, gefolgt vom Buchstaben für l. Der Wert von mₗ wählt ein Orbital innerhalb der Unterschale aus, ändert aber in dieser Schreibweise nicht seinen Namen.

Orbitale und Elektronen unter einer Einschränkung zählen

Zählfragen werden zur Routine, wenn du die erlaubten l-Werte auflistest, dann für jeden die mₗ-Werte, und erst dann die Einschränkung anwendest. Jedes Orbital, also jede erlaubte Kombination (n, l, mₗ), fasst zwei Elektronen, eines mit jedem Spin.

Eine Schale mit der Hauptquantenzahl n enthält n² Orbitale und 2n² Elektronen. Für n = 4 kann l die Werte 0, 1, 2 oder 3 haben, was 1 + 3 + 5 + 7 = 16 Orbitale und 32 Elektronen ergibt.

Rechenbeispiel 3. Wie viele Elektronen in einem Atom können n = 3 und mₗ = +1 haben? Die l-Werte für n = 3 sind 0, 1 und 2. mₗ = +1 ist nur bei l ≥ 1 möglich, es gibt also ein solches Orbital in 3p und eines in 3d: zwei Orbitale, vier Elektronen. Wie viele können n = 5 und mₛ = +½ haben? Schale 5 hat 5² = 25 Orbitale mit je einem +½-Elektron, also 25. Wie viele können n = 4 und l = 2 haben? Das ist die 4d-Unterschale: 5 Orbitale und 10 Elektronen.

Orbitalformen und das Zählen von Knoten

Ein Knoten ist ein Ort, an dem ψ und damit die Wahrscheinlichkeit, das Elektron anzutreffen, null ist. Ein Orbital hat insgesamt n − 1 Knoten. Davon sind l Winkelknoten, Ebenen oder Kegel durch den Kern, und die übrigen n − l − 1 sind Radialknoten, Kugelschalen in festem Abstand. OpenStax Chemistry 2e (Abschnitt 6.3) gibt die Regel für Radialknoten an.

s-Orbitale (l = 0) sind kugelförmig und haben keine Winkelknoten, ein 2s-Orbital hat also einen Radialknoten und ein 3s-Orbital zwei. p-Orbitale (l = 1) haben zwei Lappen auf gegenüberliegenden Seiten des Kerns mit einer Knotenebene dazwischen; die drei werden nach der Achse, entlang der sie ausgerichtet sind, mit pₓ, p_y und p_z bezeichnet. d-Orbitale (l = 2) haben zwei Winkelknoten. Vier von ihnen haben vier Lappen; das fünfte, d_z², hat zwei Lappen entlang der z-Achse und einen Ring um die Mitte.

Rechenbeispiel 4. Ein 3p-Orbital hat 3 − 1 − 1 = 1 Radialknoten und 1 Winkelknoten. Ein 4d-Orbital hat 1 Radialknoten und 2 Winkelknoten, insgesamt 3. Ein 3d-Orbital hat keine Radialknoten, und ein 6s-Orbital hat 5.

Wenn sich Orbitale derselben Schale in der Energie unterscheiden

Beim Wasserstoff hängt die Energie nur von n ab, daher haben 3s, 3p und 3d dieselbe Energie. In Atomen mit mehr als einem Elektron schirmen die anderen Elektronen den Kern ungleichmäßig ab. Ein s-Elektron dringt näher an den Kern heran als ein p- oder d-Elektron derselben Schale, spürt mehr von der Kernladung und liegt energetisch tiefer. Das Ergebnis ist die Aufspaltung s < p < d < f innerhalb einer Schale, die die Besetzungsreihenfolge bestimmt, die im Leitfaden zu Elektronenkonfigurationen behandelt wird.

Orbitale derselben Unterschale, etwa die drei 2p-Orbitale, bleiben in einem isolierten Atom energiegleich. Man nennt sie entartet. Umgebende Atome in einem Molekül oder Kristall können diese Entartung aufheben.

Fehler bei Quantenzahlen, auf die du achten solltest

Fast jeder Fehler entsteht, wenn man das Auflisten überspringt. Schreibe im Zweifel jeden erlaubten Wert aus, bevor du zählst.

• l gleich n setzen. Das größte erlaubte l ist n − 1, es gibt also kein 1p- oder 2d-Orbital.
• mₗ-Werte von 0 bis l statt von −l bis +l zählen, was zu wenige Orbitale ergibt.
• Orbitale zählen, wenn die Frage nach Elektronen fragt, oder umgekehrt. Jedes Orbital fasst zwei Elektronen.
• mₛ den Wert 0 oder 1 geben. Der Spin ist nur +½ oder −½.
• n − l − 1 als Gesamtzahl der Knoten verwenden. Diese Formel zählt nur Radialknoten; die Gesamtzahl ist n − 1.
• Die 90-%-Grenzfläche als harte Kante behandeln. Die Elektronendichte nimmt allmählich ab und hat keine scharfe Grenze.