Elektronenkonfigurationen: Aufbauprinzip, Hundsche Regel und Ionen

Schalen, Unterschalen und Orbitalkapazität

Jedes Elektron in einem Atom wird durch vier Quantenzahlen beschrieben. Die Hauptquantenzahl n (1, 2, 3, …) legt die Schale fest. Die Nebenquantenzahl l (Drehimpulsquantenzahl) läuft von 0 bis n − 1 und legt die Unterschale fest: l = 0, 1, 2 und 3 werden mit s, p, d und f bezeichnet. Die Magnetquantenzahl mₗ läuft von −l bis +l, eine Unterschale enthält also 2l + 1 Orbitale. Die Spinquantenzahl mₛ ist +½ oder −½.

Weil jedes Orbital höchstens zwei Elektronen fasst, fasst eine s-Unterschale 2, p 6, d 10 und f 14. Eine vollständige Schale fasst 2n² Elektronen: 2 für n = 1, 8 für n = 2 und 18 für n = 3. Deshalb sind die Blöcke des Periodensystems 2, 6, 10 und 14 Spalten breit.

Aufbau-Reihenfolge und Periodensystem

Im Grundzustand besetzen die Elektronen die energieärmsten verfügbaren Unterschalen; das ist das Aufbauprinzip. In einem Atom mit vielen Elektronen hängt die Energie einer Unterschale ebenso von l wie von n ab, weil ein s-Elektron näher an den Kern vordringt als ein p- oder d-Elektron ähnlichen n und von inneren Elektronen weniger abgeschirmt wird. Die sich daraus ergebende Reihenfolge für neutrale Atome ist 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

Die n + l-Regel (Madelung-Regel) liefert diese Reihenfolge: Fülle Unterschalen nach aufsteigendem n + l, und bei Gleichstand zuerst die mit kleinerem n. So wird 4s (4 + 0 = 4) vor 3d (3 + 2 = 5) gefüllt. Die Reihenfolge lässt sich auch am Periodensystem ablesen. Beim Gang durch eine Periode durchläuft man den s-Block, dann den f-Block, falls vorhanden, dann den d-Block und dann den p-Block, wobei die d-Unterschale eine Schale hinter der Periodennummer liegt und die f-Unterschale zwei dahinter.

Die Reihenfolge verrät, welche Unterschale beim Übergang von einem Element zum nächsten das nächste Elektron erhält. Sie bedeutet nicht, dass 4s immer energieärmer ist als 3d. Sobald 3d besetzt ist, sinkt seine Energie unter die von 4s, weshalb Übergangsmetallkationen ihre 4s-Elektronen zuerst verlieren.

Pauli-Prinzip, Hundsche Regel und Orbitaldiagramme

Das Pauli-Prinzip besagt, dass keine zwei Elektronen eines Atoms in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen. Zwei Elektronen in einem Orbital teilen bereits n, l und mₗ, also müssen sie entgegengesetzten Spin haben, und kein Orbital kann ein drittes aufnehmen.

Die Hundsche Regel gilt für entartete Orbitale, also solche gleicher Energie innerhalb einer Unterschale. Elektronen besetzen sie zunächst einzeln mit parallelem Spin, bevor eine Paarung beginnt. Die Paarung erhöht die Energie, weil zwei Elektronen in einem Orbital einander stärker abstoßen, während parallele Spins in getrennten Orbitalen Austauschstabilisierung gewinnen. Stickstoffs 2p³ hat daher drei ungepaarte Elektronen, und Sauerstoffs 2p⁴ hat ein Elektronenpaar und zwei ungepaarte Elektronen.

Zeichne in einem Orbitaldiagramm ein Kästchen pro Orbital, fülle die Unterschalen in Aufbau-Reihenfolge und setze innerhalb einer Unterschale in jedes Kästchen einen Pfeil, bevor du einen zweiten ergänzt. Atome mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch und werden in ein Magnetfeld hineingezogen; Atome mit lauter gepaarten Elektronen sind diamagnetisch.

Rechenbeispiele: Selen und Zirconium

Beispiel 1: Selen, Z = 34. Fülle in Aufbau-Reihenfolge, bis 34 Elektronen verteilt sind: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Prüfe die Summe: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Für die Edelgasschreibweise ersetze die ersten 18 Elektronen durch [Ar], das Edelgas, das die vorige Periode abschließt: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Die Unterschalen nach Schalennummer zu ordnen, wie hier, ist eine gängige Konvention; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ beschreibt dieselbe Konfiguration in Füllreihenfolge.

Die vier 4p-Elektronen des Selens verteilen sich auf drei Orbitale. Nach der Hundschen Regel kommt in jedes eines, und das vierte wird gepaart, sodass zwei ungepaarte Elektronen bleiben. Seine sechs Valenzelektronen, 4s² 4p⁴, entsprechen dem Außenmuster von Sauerstoff und Schwefel in Gruppe 16, weshalb Selen das Selenidion Se²⁻ bildet, das isoelektronisch zu Krypton ist.

Beispiel 2: Zirconium, Z = 40. Nach [Kr], das 36 Elektronen umfasst, bleiben vier. Die nächsten Unterschalen sind 5s und dann 4d, was [Kr] 4d² 5s² ergibt, in Übereinstimmung mit den NIST-Grundzustandsdaten. Die zwei 4d-Elektronen besetzen getrennte Orbitale mit parallelem Spin, Zirconium hat also zwei ungepaarte Elektronen.

Chrom, Kupfer und Ausnahmen, die sich einfachen Regeln entziehen

Die Aufbau-Reihenfolge sagt [Ar] 3d⁴ 4s² für Chrom und [Ar] 3d⁹ 4s² für Kupfer voraus. Die Spektroskopie zeigt [Ar] 3d⁵ 4s¹ und [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Weil 4s und 3d in diesen Atomen energetisch nahe beieinander liegen, senkt die Verlagerung eines Elektrons in 3d die Gesamtenergie, unterstützt durch die Austauschstabilisierung einer halb oder ganz gefüllten d-Unterschale. Molybdän, [Kr] 4d⁵ 5s¹, und Silber, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, folgen demselben Muster wie die Elemente über ihnen.

Die Erklärung mit der halb gefüllten Unterschale ist keine allgemeine Regel. Niob ist [Kr] 4d⁴ 5s¹, obwohl seine 4d-Unterschale weder halb noch ganz gefüllt endet; Palladium ist [Kr] 4d¹⁰ ohne 5s-Elektronen; und Wolfram, direkt unter Molybdän, ist [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Lerne die Ausnahmen, die dein Kurs verlangt, aus Daten, statt sie aus einer Regel abzuleiten, die sich nicht verallgemeinern lässt.

Konfigurationen einatomiger Ionen

Bei einem Anion füge Elektronen in der nächsten verfügbaren Unterschale hinzu: Chlor, [Ne] 3s² 3p⁵, wird zu Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, isoelektronisch zu Argon. Bei einem Kation entferne zuerst Elektronen aus der Unterschale mit dem höchsten n, und innerhalb dieser Schale zuerst aus p vor s. Bei einem Übergangsmetall der ersten Reihe werden damit die 4s-Elektronen vor allen 3d-Elektronen entfernt.

Beispiel 3: Eisenionen. Eisen ist [Ar] 3d⁶ 4s². Fe²⁺ verliert beide 4s-Elektronen und ergibt [Ar] 3d⁶, und Fe³⁺ verliert ein weiteres aus 3d und ergibt [Ar] 3d⁵. Prüfe die Anzahlen: Eisen hat 26 Elektronen, Fe²⁺ hat 18 + 6 = 24 und Fe³⁺ hat 18 + 5 = 23. Das freie Fe³⁺-Ion hat fünf ungepaarte Elektronen, eines in jedem 3d-Orbital.

Dieselbe Logik gilt im p-Block. Zinn ist [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², und Sn²⁺ verliert seine zwei 5p-Elektronen und wird zu [Kr] 4d¹⁰ 5s². Kupfer(I) ist [Ar] 3d¹⁰, weil das einzelne 4s-Elektron des Kupfers zuerst abgegeben wird.

Häufige Fehler beim Schreiben von Konfigurationen

Die meisten Fehler bei Konfigurationen fallen in wenige Muster, und jeder lässt sich mit einer kurzen Kontrolle auffangen, bevor du weitermachst.

Fragt eine Aufgabe nach ungepaarten Elektronen, zeichne das Orbitaldiagramm der teilweise gefüllten Unterschale, statt aus der Konfigurationszeichenfolge zu urteilen. Fragt sie nach einem Ion, schreibe zuerst das neutrale Atom und füge dann Elektronen hinzu oder entferne sie.

• 3d-Elektronen vor 4s entfernen: Fe²⁺ ist [Ar] 3d⁶, nicht [Ar] 3d⁴ 4s². Häufige Kationen der ersten Reihe wie Fe²⁺, Co²⁺ und Cu⁺ haben keine 4s-Elektronen.
• Den falschen Edelgaskern verwenden: Der Kern ist das Edelgas der vorigen Periode, [Ar] für die Elemente 19 bis 36.
• Elektronen falsch zählen: Die hochgestellten Zahlen müssen bei einem Atom Z ergeben und bei einem Ion Z minus der Ladung.
• Eine Unterschale überfüllen, etwa 2p⁷ oder 3d¹¹.
• Elektronen in einer p- oder d-Unterschale paaren, bevor jedes Orbital eines enthält.
• Den d-Block in die falsche Schale setzen: Die 4. Periode füllt 3d, nicht 4d.
• Das Muster von Cr und Cu ohne Prüfung der Daten auf jedes Element darunter anwenden.