Periodische Trends: effektive Kernladung, Größe und Energie

Effektive Kernladung und Abschirmung

Ein äußeres Elektron spürt nicht die volle Kernladung Z. Elektronen näher am Kern heben sie teilweise auf, und die verbleibende Anziehung wird durch die effektive Kernladung beschrieben, Zeff = Z − S, wobei S eine Abschirmkonstante ist. Kernelektronen in niedrigeren Schalen schirmen gut ab. Elektronen in derselben Schale schirmen schlecht ab, weil sie im Mittel nicht näher am Kern sind als das betrachtete Elektron.

Eine grobe Abschätzung zählt nur Kernelektronen. Natrium (Z = 11) und Chlor (Z = 17) haben beide 10 Kernelektronen, also spürt das 3s-Elektron des Natriums etwa +1 und die 3p-Elektronen des Chlors etwa +7. Die Slater-Regeln verfeinern das. Für ein Elektron in einer ns- oder np-Unterschale trägt jedes andere Elektron in denselben ns- und np-Unterschalen 0.35 zu S bei (0.30 innerhalb von 1s), jedes Elektron in der Schale n − 1 trägt 0.85 bei, und jedes Elektron in tieferen Schalen trägt 1.00 bei.

Rechenbeispiel 1. Für das 3s-Elektron des Natriums ist S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, also Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Für eines der 3p-Elektronen des Chlors ist S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, also Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Über die 3. Periode hinweg wird jedes zusätzliche Proton nur teilweise durch das zusätzliche Elektron derselben Schale ausgeglichen, sodass Zeff von links nach rechts steigt, während n bei 3 bleibt.

Atomradius und isoelektronische Ionen

Der Atomradius nimmt über eine Periode ab, weil Zeff steigt, während die äußeren Elektronen in derselben Schale bleiben und daher näher herangezogen werden. Er nimmt in einer Gruppe nach unten zu, weil jede Periode eine Schale hinzufügt und die äußeren Elektronen weiter nach außen rückt, während sich Zeff vergleichsweise wenig ändert. Die größten Atome stehen links unten im Periodensystem und die kleinsten rechts oben.

Ein Kation ist kleiner als sein Ausgangsatom: Der Verlust von Elektronen verringert die Abstoßung, und bei Hauptgruppenkationen wird meist die äußere Schale geleert. Ein Anion ist größer als sein Ausgangsatom, weil das zusätzliche Elektron die Abstoßung erhöht, während die Kernladung gleich bleibt.

Rechenbeispiel 2. Ordne N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ nach dem Radius. Zähle zuerst die Elektronen: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 und 13 − 3 ergeben alle 10, jedes Ion hat also die Neonkonfiguration 1s² 2s² 2p⁶. Bei gleicher Elektronenzahl ist der einzige Unterschied die Kernladung, die von 7 auf 13 steigt. Mehr Protonen ziehen dieselbe Elektronenwolke enger zusammen, die Reihenfolge lautet also N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Erste Ionisierungsenergie und ihre Ausnahmen bei den Unterschalen

Die erste Ionisierungsenergie ist die Energie, die nötig ist, um das am schwächsten gebundene Elektron aus einem gasförmigen Atom zu entfernen: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Sie steigt im Allgemeinen über eine Periode, da Zeff steigt und der Radius schrumpft, und sinkt in einer Gruppe nach unten. Das NIST gibt Ionisierungsenergien in Elektronenvolt pro Atom an; die Multiplikation mit 96.485 kJ/mol pro eV rechnet sie in molare Einheiten um.

Aus der NIST Atomic Spectra Database umgerechnet, lauten die Werte der 2. Periode Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 und Ne 2080.7 kJ/mol. Zwei Schritte gehen in die falsche Richtung. Bor liegt unter Beryllium, weil sein äußerstes Elektron in 2p sitzt, das energiereicher und vom 2s-Paar teilweise abgeschirmt ist. Sauerstoff liegt unter Stickstoff, weil sich sein viertes 2p-Elektron in einem besetzten Orbital paaren muss und die zusätzliche Abstoßung es leichter entfernbar macht.

Dieselben beiden Einbrüche erscheinen in der 3. Periode: Aluminium (577.5 kJ/mol) liegt unter Magnesium (737.7 kJ/mol), und Schwefel (999.6 kJ/mol) liegt unter Phosphor (1011.8 kJ/mol). Das wiederholte Muster zeigt, dass es von der Struktur der Unterschalen kommt und nicht von einem einzelnen besonderen Element.

Aufeinanderfolgende Ionisierungsenergien und Valenzelektronen

Jede weitere Ionisierungsenergie ist größer als die vorige, weil jedes Elektron von einem zunehmend positiven Ion abgelöst wird. Die Größe jedes Sprungs ist die nützliche Information. Ein mäßiger Anstieg bedeutet, dass das nächste Elektron aus derselben Valenzschale stammt; ein sehr großer Sprung bedeutet, dass es aus dem Rumpf stammen muss, der näher am Kern liegt und viel weniger abgeschirmt ist.

Rechenbeispiel 3. Das NIST gibt die ersten drei Ionisierungsenergien von Magnesium als 7.646, 15.035 und 80.144 eV an. Umgerechnet: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Das Verhältnis IE₂/IE₁ ist 1450.7 / 737.7 = 1.97, aber IE₃/IE₂ ist 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Der große Sprung nach dem zweiten Elektron zeigt, dass Magnesium zwei Valenzelektronen hat, [Ne] 3s², und erklärt, warum es in der gewöhnlichen Chemie Mg²⁺ bildet, aber nicht Mg³⁺.

Natrium zeigt den Sprung einen Schritt früher. Seine zweite Ionisierungsenergie, 4562.4 kJ/mol, ist etwa 9.2-mal so groß wie die erste, 495.8 kJ/mol, weil das zweite Elektron aus dem 2p-Rumpf stammen muss.

Elektronenaffinität und Elektronegativität

Die Elektronenaffinität beschreibt die Energieänderung, wenn ein gasförmiges Atom ein Elektron aufnimmt: X(g) + e⁻ → X⁻(g). Die Vorzeichenkonventionen unterscheiden sich. Manche Lehrbücher, darunter OpenStax, geben die Energieänderung an, die negativ ist, wenn Energie freigesetzt wird; andere geben die freigesetzte Energie als positive Zahl an. Prüfe die Konvention, bevor du Werte vergleichst. Abgesehen von den Edelgasen setzen Atome gegen Ende einer Periode die meiste Energie frei, weil ihr hohes Zeff das hinzukommende Elektron stark anzieht.

Die Elektronenaffinität ist weniger regelmäßig als die Ionisierungsenergie. Chlor setzt mehr Energie frei als Fluor, etwa 349 kJ/mol gegenüber 328 kJ/mol, nach den Werten 3.613 und 3.401 eV aus dem NIST Chemistry WebBook. Das hinzukommende Elektron trifft in der kompakten 2p-Unterschale des Fluors auf stärkere Abstoßung. Beryllium, Stickstoff und die Edelgase neigen kaum oder gar nicht zur Bildung stabiler gasförmiger Anionen, weil das hinzukommende Elektron in eine höhere Unterschale gelangen oder sich in einer halb gefüllten paaren müsste.

Die Elektronegativität ist die Fähigkeit eines Atoms in einem Molekül, die Elektronen einer Bindung anzuziehen. Anders als die Ionisierungsenergie wird sie nicht an einem isolierten Atom gemessen, sondern aus Bindungsenergien oder anderen Daten abgeleitet; die Pauling-Skala ist die am weitesten verbreitete. Fluor liegt mit etwa 4.0 am höchsten. Die Elektronegativität steigt über eine Periode und sinkt in einer Gruppe nach unten, sodass die Bindungspolarität von H–F über H–Cl und H–Br bis H–I abnimmt.

Häufige Fehler beim Erklären periodischer Trends

Fragen zu Trends werden meist an der Erklärung gemessen, nicht nur an der Reihenfolge.

Eine vollständige Erklärung benennt den Vergleich (dieselbe Schale oder eine andere Schale), sagt, was mit Zeff oder dem Abstand geschieht, und verknüpft diese Änderung mit der Kraft auf das betrachtete Elektron.

• Sagen, ein Atom sei kleiner, weil es mehr Elektronen hat. Über eine Periode treten Elektronen in dieselbe Schale ein; die Größe sinkt, weil Zeff steigt.
• Einen Gruppentrend allein mit „mehr Schalen“ erklären, ohne zu erwähnen, dass sich Zeff in einer Gruppe nach unten kaum ändert.
• Die Ionisierungsenergie über eine Periode als streng steigend behandeln. Prüfe die Schritte von Gruppe 2 zu 13 und von Gruppe 15 zu 16.
• Ionen nach der Kernladung vergleichen, ohne zuerst zu prüfen, ob sie isoelektronisch sind.
• Vorzeichenkonventionen der Elektronenaffinität vermischen und schließen, die negativere Zahl sei die kleinere Affinität.
• Radien aus verschiedenen Tabellen vergleichen. Kovalenz-, Metall- und Ionenradien sind unterschiedlich definiert.
• Mit dem erklären, was ein Atom „will“. Atome haben keine Ziele; erkläre mit Anziehung, Abstand und Abstoßung.