VSEPR-Geometrie und Molekülpolarität

Elektronendomänen um ein Zentralatom zählen

VSEPR beginnt bei einer korrekten Lewis-Formel. Zähle um das Zentralatom die Elektronendomänen: Jedes freie Elektronenpaar ist eine Domäne, und jede Bindung zu einem anderen Atom ist eine Domäne, egal ob einfach, doppelt oder dreifach. Die Summe wird oft sterische Zahl genannt. Eine Doppelbindung zählt einmal, weil ihre Elektronen denselben Raumbereich zwischen den beiden Atomen einnehmen.

Die sterische Zahl legt die Geometrie der Elektronendomänen fest, die Anordnung, die die Domänen am weitesten voneinander entfernt hält. Zwei Domänen sind linear (180°), drei trigonal-planar (120°), vier tetraedrisch (109.5°), fünf trigonal-bipyramidal (90° und 120°) und sechs oktaedrisch (90°).

Eine kurze Bezeichnung behält die Zählung im Blick. In der AXₘEₙ-Schreibweise ist A das Zentralatom, m die Zahl der gebundenen Atome X und n die Zahl der freien Elektronenpaare E am Zentralatom. Wasser ist AX₂E₂: zwei gebundene Atome und zwei freie Elektronenpaare, sterische Zahl 4.

Geometrie der Elektronendomänen und Molekülgestalt

Freie Elektronenpaare beanspruchen Platz, sind aber keine Atome und daher im Namen der Molekülgestalt unsichtbar. Die Molekülgeometrie beschreibt nur, wo die Atome sitzen. Gibt es am Zentralatom keine freien Elektronenpaare, sind beide Geometrien gleich; gibt es welche, unterscheiden sie sich.

In einer trigonalen Bipyramide sind die Positionen nicht gleichwertig: Die drei äquatorialen Positionen liegen 120° auseinander, und die zwei axialen Positionen liegen 90° vom Äquator entfernt. Freie Elektronenpaare besetzen zuerst äquatoriale Positionen, weil eine äquatoriale Stelle nur zwei Nachbarn bei 90° hat, eine axiale aber drei.

• Sterische Zahl 3: AX₃ trigonal-planar; AX₂E gewinkelt, Winkel unter 120°.
• Sterische Zahl 4: AX₄ tetraedrisch; AX₃E trigonal-pyramidal; AX₂E₂ gewinkelt, Winkel unter 109.5°.
• Sterische Zahl 5: AX₅ trigonal-bipyramidal; AX₄E wippenförmig; AX₃E₂ T-förmig; AX₂E₃ linear.
• Sterische Zahl 6: AX₆ oktaedrisch; AX₅E quadratisch-pyramidal; AX₄E₂ quadratisch-planar.

Warum freie Elektronenpaare Bindungswinkel verkleinern

Ein freies Elektronenpaar wird nur von einem Kern gehalten, daher breitet sich seine Elektronendichte nahe dem Zentralatom weiter aus als die eines bindenden Paars. Die Abstoßungen folgen deshalb der Reihenfolge freies Paar–freies Paar > freies Paar–bindendes Paar > bindendes Paar–bindendes Paar, und jedes zusätzliche freie Paar drückt die übrigen Bindungen enger zusammen.

Die tetraedrische Familie zeigt den Trend. Methan, CH₄, ohne freie Elektronenpaare, hat H–C–H-Winkel von 109.5°. Ammoniak, NH₃, mit einem freien Paar, hat etwas kleinere H–N–H-Winkel. Wasser, mit zwei freien Paaren, hat einen H–O–H-Winkel von 104.5°, dem in OpenStax Chemistry 2e angegebenen Wert. Mehrfachbindungen haben eine ähnliche, kleinere Wirkung, weil eine Doppelbindung mehr Elektronendichte enthält als eine Einfachbindung.

VSEPR sagt die Richtung dieser Abweichungen zuverlässig voraus, aber nicht ihre genaue Größe. Fragt eine Aufgabe nach einem Winkel in einem Molekül mit freien Elektronenpaaren, antworte „etwas kleiner als“ der ideale Wert, sofern du keine Messdaten hast.

Rechenbeispiele: Chlortrifluorid und Xenontetrafluorid

Chlortrifluorid, ClF₃. Valenzelektronen: 7 + 3(7) = 28. Drei Cl–F-Einfachbindungen verbrauchen 6 Elektronen, und das Vervollständigen der drei Fluoroktette verbraucht 3 × 6 = 18, zusammen 24. Die übrigen 4 Elektronen kommen als zwei freie Paare auf Chlor. Chlor hat drei Bindungen und zwei freie Elektronenpaare, ist also AX₃E₂ mit sterischer Zahl 5 und trigonal-bipyramidaler Geometrie der Elektronendomänen.

Beide freien Paare besetzen äquatoriale Positionen. Damit bleibt ein Fluor in der äquatorialen Ebene und zwei in den axialen Positionen, sodass die Atome eine T-Form bilden. Die freien Paare drücken die axialen Fluoratome zum äquatorialen hin, die F–Cl–F-Winkel sind also etwas kleiner als 90°. Die drei Cl–F-Bindungsdipole heben sich in einer T-Form nicht auf, ClF₃ ist also polar.

Xenontetrafluorid, XeF₄. Valenzelektronen: 8 + 4(7) = 36. Vier Xe–F-Bindungen verbrauchen 8 Elektronen, und die freien Paare der Fluoratome verbrauchen 4 × 6 = 24, zusammen 32. Die übrigen 4 Elektronen sind zwei freie Paare am Xenon. Mit vier Bindungen und zwei freien Paaren ist Xenon AX₄E₂, sterische Zahl 6, oktaedrische Geometrie der Elektronendomänen.

In einem Oktaeder sind alle Positionen gleichwertig, das erste freie Paar kann also überallhin; das zweite kommt direkt gegenüber, 180° entfernt, um die Abstoßung zwischen den freien Paaren zu minimieren. Die vier Fluoratome liegen dann in einer Ebene im Winkel von 90° zu ihren Nachbarn: quadratisch-planar. Jede Xe–F-Bindung ist polar, aber gegenüberliegende Bindungen zeigen in exakt entgegengesetzte Richtungen, die Dipole heben sich also auf, und XeF₄ ist unpolar.

Bindungsdipole addieren, um die Molekülpolarität zu finden

Eine Bindung zwischen Atomen unterschiedlicher Elektronegativität ist polar, mit einer negativen Teilladung (δ−) am elektronegativeren Atom. Jeder Bindungsdipol hat eine Größe und eine Richtung und verhält sich daher wie ein Vektor. Das Dipolmoment des Moleküls ist die Vektorsumme aller Bindungsdipole, meist in Debye angegeben (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Bindungsdipole heben sich auf, wenn gleiche Bindungen symmetrisch um das Zentralatom angeordnet sind. Das gilt für linear gebaute AX₂-, trigonal-planare AX₃-, tetraedrische AX₄-, trigonal-bipyramidale AX₅- und oktaedrische AX₆-Moleküle, wenn alle X-Atome gleich sind, und auch für die quadratisch-planare AX₄E₂- und die lineare AX₂E₃-Form, bei denen die freien Paare symmetrisch angeordnet sind und jede Bindung genau einer gleichen Bindung gegenüberliegt. Andere Kombinationen aus Gestalt und Substituenten lassen im Allgemeinen ein Nettodipolmoment übrig.

Rechenvergleich: Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. SO₂ hat 6 + 2(6) = 18 Valenzelektronen; seine Lewis-Formel setzt zwei bindende Domänen und ein freies Paar an den Schwefel (AX₂E), das Molekül ist also gewinkelt. Die beiden S–O-Dipole zeigen teilweise in dieselbe Richtung, ihre Summe ist nicht null, und SO₂ ist polar. SO₃ hat 6 + 3(6) = 24 Valenzelektronen und drei bindende Domänen ohne freies Paar am Schwefel (AX₃), ist also trigonal-planar. Drei gleiche Dipole im Winkel von 120° ergeben summiert null, und SO₃ ist unpolar, obwohl jede Bindung darin polar ist.

Häufige Fehler bei Gestalt und Polarität

Die meisten Fehler entstehen, wenn man die Lewis-Formel überspringt oder die flache Zeichnung auf dem Papier so liest, als wäre sie die wirkliche Gestalt. Eine kurze Routine fängt sie auf: die Lewis-Formel zeichnen, die Domänen am Zentralatom zählen, die Geometrie der Elektronendomänen benennen, die freien Paare weglassen, um die Molekülgestalt zu benennen, und dann die Bindungsdipole dreidimensional addieren.

Ein physisches Modell oder eine sorgfältige Keilstrichskizze hilft beim letzten Schritt. Kannst du das Molekül so drehen, dass ein Bindungsdipol keinen Partner hat, der in die Gegenrichtung zeigt, ist das Molekül polar. Wird jede Bindung durch eine gleiche Bindung auf der gegenüberliegenden Seite oder durch eine symmetrische Gruppe wie drei Bindungen im Winkel von 120° ausgeglichen, ist es unpolar.

• Die Geometrie der Elektronendomänen nennen, wenn nach der Molekülgestalt gefragt ist. Die Domänen des Wassers sind tetraedrisch; seine Gestalt ist gewinkelt.
• Freie Elektronenpaare am Zentralatom vergessen, wodurch NH₃ irrtümlich zu einem trigonal-planaren Molekül wird.
• Eine Doppel- oder Dreifachbindung als zwei oder drei Domänen zählen.
• Schließen, ein Molekül sei polar, weil seine Bindungen polar sind, ohne zu prüfen, ob sich die Dipole aufheben.
• Symmetrie an einer flachen Zeichnung beurteilen. CH₂Cl₂ sieht auf dem Papier symmetrisch aus, ist aber tetraedrisch mit zwei verschiedenen Bindungsarten und damit polar.
• Freie Paare in axiale Positionen einer trigonalen Bipyramide setzen, was für SF₄, ClF₃ und XeF₂ die falsche Gestalt ergibt.