Zwischenmolekulare Kräfte: Siedepunkt, Dampfdruck und Löslichkeit

Anziehungen zwischen Molekülen, nicht Bindungen innerhalb von Molekülen

Kovalente Bindungen halten die Atome eines Moleküls zusammen. Zwischenmolekulare Kräfte sind die viel schwächeren Anziehungen zwischen getrennten Molekülen, und sie müssen überwunden werden, wenn eine Flüssigkeit siedet oder ein Feststoff schmilzt. Wenn Wasser siedet, besteht das entstehende Gas weiterhin aus H₂O-Molekülen; keine O–H-Bindungen brechen. Nur die Anziehungen zwischen benachbarten Molekülen werden gestört.

Weil diese Kräfte bestimmen, wie stark Moleküle aneinander haften, steuern sie gemeinsam eine Reihe physikalischer Eigenschaften. Stärkere zwischenmolekulare Kräfte bedeuten im Allgemeinen einen höheren Siedepunkt, eine höhere Verdampfungsenthalpie, einen niedrigeren Dampfdruck bei gegebener Temperatur und oft eine höhere Viskosität und Oberflächenspannung. Wenn du zwischenmolekulare Kräfte ordnen kannst, kannst du meist alle diese Eigenschaften auf einmal ordnen.

London-Dispersionskräfte in jedem Stoff

Dispersionskräfte entstehen, weil Elektronenverteilungen schwanken. In jedem Augenblick können die Elektronen eines Moleküls leicht ungleich verteilt sein und einen vorübergehenden Dipol erzeugen, der in einem Nachbarn einen passenden Dipol induziert. Beide ziehen sich kurz an, und das Muster wiederholt sich in der ganzen Flüssigkeit. Jedes Atom und jedes Molekül erfährt Dispersionskräfte, ob polar oder nicht.

Die Stärke der Dispersionskräfte hängt von der Polarisierbarkeit ab, also davon, wie leicht sich die Elektronenwolke verformen lässt. Größere Moleküle mit mehr Elektronen sind besser polarisierbar, daher nehmen Dispersionskräfte innerhalb einer Familie ähnlicher Verbindungen im Allgemeinen mit der molaren Masse zu. Auch die Gestalt spielt eine Rolle: Lange, gestreckte Moleküle haben mehr Oberfläche im Kontakt mit ihren Nachbarn als kompakte, verzweigte derselben Formel und ziehen einander daher stärker an.

Unterschätze die Dispersion nicht. In großen Molekülen ist sie oft der größte Beitrag zur gesamten Anziehung, auch wenn das Molekül zusätzlich polar ist.

Dipol-Dipol-Anziehungen und Wasserstoffbrückenbindungen

Polare Moleküle haben permanente Dipole, deshalb richten sie sich in einer Flüssigkeit tendenziell so aus, dass das partiell positive Ende eines Moleküls nahe dem partiell negativen Ende eines anderen liegt. Diese Dipol-Dipol-Anziehung kommt zu den stets vorhandenen Dispersionskräften hinzu. Ob ein Molekül polar ist, lässt sich nur aus seinen Bindungspolaritäten und seiner Gestalt entscheiden.

Die Wasserstoffbrückenbindung ist eine besonders starke Dipol-Dipol-Anziehung. Sie erfordert ein Wasserstoffatom, das kovalent an Stickstoff, Sauerstoff oder Fluor gebunden ist (den Donor), und ein freies Elektronenpaar an einem nahen N-, O- oder F-Atom (den Akzeptor). Die sehr polare N–H-, O–H- oder F–H-Bindung lässt dem kleinen Wasserstoffatom eine große positive Teilladung, sodass es dem freien Paar des Akzeptors sehr nahe kommen kann.

Ein Molekül kann Akzeptor sein, ohne Donor zu sein. Aceton, (CH₃)₂CO, hat ein freies Paar am Sauerstoff, aber alle seine Wasserstoffatome sind an Kohlenstoff gebunden, sodass Acetonmoleküle untereinander keine Wasserstoffbrücken bilden können. Sie können aber Wasserstoffbrücken von Wasser aufnehmen, was ein Grund dafür ist, dass sich Aceton in jedem Verhältnis mit Wasser mischt.

Ion-Dipol-Kräfte und das Lösen ionischer Feststoffe

Löst sich ein ionischer Feststoff in Wasser, wird jedes Ion von Wassermolekülen umgeben, die sich zu ihm hin ausrichten: Die partiell negativen Sauerstoffenden zeigen zu Kationen, die partiell positiven Wasserstoffenden zu Anionen. Diese Ion-Dipol-Anziehung setzt genug Energie frei, um einen großen Teil der Energie auszugleichen, die zum Trennen der Ionen aus dem Kristall nötig ist. Die Anziehung ist stärker bei Ionen höherer Ladung und geringerer Größe.

Ion-Dipol-Kräfte erklären, warum sich Kaliumbromid in Wasser leicht, in Hexan aber kaum löst, das keinen Dipol hat, der Ionen anziehen könnte. Die allgemeine Regel „Gleiches löst sich in Gleichem“ fasst das zusammen: Stoffe lösen sich am besten in Lösungsmitteln, deren zwischenmolekulare Kräfte ihren eigenen ähneln. Iod, ein unpolares Molekül, löst sich gut in Hexan, wo die Dispersionskräfte zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel mit denen innerhalb jedes reinen Stoffes vergleichbar sind.

Rechenbeispiel: drei Flüssigkeiten mit fast gleicher molarer Masse

Ordne Butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), Aceton ((CH₃)₂CO) und 1-Propanol (CH₃CH₂CH₂OH) nach dem Siedepunkt. Vergleiche zuerst die molaren Massen mit IUPAC-Standard-Atomgewichten, auf zwei Dezimalstellen gerundet (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Die Massen unterscheiden sich um weniger als 4 %, die Dispersionskräfte sollten also etwa ähnlich sein, und die Unterschiede werden von der Polarität kommen.

Ordne als Nächstes die Kräfte ein. Butan enthält nur C–C- und C–H-Bindungen und ist im Wesentlichen unpolar, hat also nur Dispersionskräfte. Aceton hat eine polare C=O-Bindung in trigonal-planarer Anordnung, die sich nicht aufhebt, ergänzt also Dipol-Dipol-Kräfte, hat aber keine O–H-Bindung und kann keine Wasserstoffbrücken abgeben. 1-Propanol hat eine O–H-Gruppe und ergänzt daher Wasserstoffbrückenbindungen. Die Vorhersage lautet Butan < Aceton < 1-Propanol.

Das NIST Chemistry WebBook nennt Normalsiedepunkte von etwa 273 K (0 °C) für Butan, 329.3 K (56.2 °C) für Aceton und 370.3 K (97.2 °C) für 1-Propanol, umgerechnet mit T(°C) = T(K) − 273.15. Die Reihenfolge entspricht der Vorhersage. Dieselbe Überlegung ordnet den Dampfdruck bei Raumtemperatur in umgekehrter Reihenfolge: Butan ist bei 25 °C ein Gas, Aceton verdunstet schnell, und 1-Propanol verdunstet langsamer.

Rechenbeispiel: wenn die Molekülgröße einen Dipol übertrifft

Vergleiche nun Diethylether ((C₂H₅)₂O), 1-Butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) und Hexan (C₆H₁₄). Diethylether und 1-Butanol sind Isomere, beide C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexan ist schwerer: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Diethylether ist polar, hat aber keine O–H-Bindung, 1-Butanol kann Wasserstoffbrücken bilden, und Hexan ist unpolar.

Zwischen den beiden Isomeren entscheidet die Wasserstoffbrückenbindung: 1-Butanol sollte weit über Diethylether sieden. Hexan ist der lehrreiche Fall. Ein Argument allein nach der Polarität würde es an die letzte Stelle setzen, aber Hexan ist größer, hat mehr Elektronen und ist eine gestreckte Kette, sodass seine Dispersionskräfte größer sind als die Dispersion des Ethers plus seine schwache Dipol-Dipol-Anziehung.

Die NIST-Werte bestätigen das: Diethylether 307.7 K (34.6 °C), Hexan 341.9 K (68.8 °C) und 1-Butanol 390.6 K (etwa 117 °C). Die Lehre ist, dass Vergleiche der Polarität zwischen Molekülen ähnlicher Größe am sichersten sind. Unterscheiden sich die Größen erheblich, betrachte zuerst die Dispersion und frage dann, ob ein Dipol oder eine Wasserstoffbrücke stark genug ist, sie zu überwinden. Auch die Löslichkeit folgt den Kräften: Hexan ist in Wasser im Wesentlichen unlöslich, während 1-Butanol, das mit Wasser Wasserstoffbrücken bilden kann, teilweise löslich ist.

Fehler, die man beim Vergleich zwischenmolekularer Kräfte vermeiden sollte

Liste vor dem Ordnen alle Kräfte auf, die jeder Stoff hat, statt nur die stärkste, und notiere die molaren Massen. Das verhindert den häufigsten Fehler, nämlich nur Etiketten wie „polar“ und „unpolar“ zu vergleichen und die Größe zu ignorieren.

Die folgenden Fehler tauchen in Erklärungen zu Siedepunkt und Löslichkeit immer wieder auf.

• Sagen, beim Sieden würden kovalente Bindungen gebrochen. Beim Sieden werden Moleküle getrennt; die Moleküle bleiben intakt.
• Wasserstoffbrücken für jedes Molekül behaupten, das Wasserstoff enthält. Der Wasserstoff muss an N, O oder F gebunden sein.
• Unpolare Stoffe so behandeln, als hätten sie keine zwischenmolekularen Kräfte. Alle Stoffe haben Dispersionskräfte.
• Moleküle sehr unterschiedlicher Größe allein nach der Polarität ordnen, wie das Hexanbeispiel zeigt.
• Den Trend beim Dampfdruck umkehren. Stärkere zwischenmolekulare Kräfte bedeuten einen niedrigeren Dampfdruck und einen höheren Siedepunkt.
• „Gleiches löst sich in Gleichem“ als Gesetz statt als Faustregel behandeln. Die Löslichkeit hängt auch von Entropie und Temperatur ab.