Hybridisierung sowie Sigma- und Pi-Bindungen: die Orbitale hinter der Molekülgestalt

Bindungen als überlappende Orbitale

Die Valenzbindungstheorie beschreibt eine kovalente Bindung als zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin in einem Bereich, in dem sich Orbitale zweier Atome überlappen. Die Überlappung konzentriert Elektronendichte zwischen den Kernen, wo sie beide anzieht. Mehr Überlappung bedeutet im Allgemeinen eine stärkere Bindung.

Die Überlappung kann auf zwei Arten geschehen. Bei einer Sigma-Bindung (σ) treffen die Orbitale stirnseitig entlang der Verbindungslinie der Kerne aufeinander, sodass die Elektronendichte auf dieser Achse am größten ist. Bei einer Pi-Bindung (π) überlappen zwei parallele p-Orbitale seitlich, sodass die Dichte oberhalb und unterhalb der Achse liegt, mit einer Knotenebene, die die Achse enthält. Jede Einfachbindung ist eine σ-Bindung.

Warum sich die 2s- und 2p-Orbitale des Kohlenstoffs mischen müssen

Die Valenzorbitale des Kohlenstoffs sind ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Die drei p-Orbitale zeigen entlang x, y und z, im Winkel von 90° zueinander. Würden die vier C–H-Bindungen des Methans sie direkt nutzen, lägen drei Bindungen im Winkel von 90° zueinander, und eine wäre anders. Tatsächlich sind alle vier Bindungen in CH₄ gleich und 109.5° voneinander entfernt.

Die Hybridisierung löst diesen Widerspruch. Kombiniert man das 2s-Orbital mathematisch mit allen drei 2p-Orbitalen, erhält man vier gleichwertige sp³-Hybridorbitale, die zu den Ecken eines Tetraeders zeigen. Die Zahl der Hybridorbitale ist immer gleich der Zahl der gemischten Atomorbitale. Jedes sp³-Orbital hat einen großen Lappen, der gut mit einem 1s-Orbital des Wasserstoffs überlappt, weshalb Hybridorbitale starke σ-Bindungen bilden.

Die Hybridisierung aus der sterischen Zahl bestimmen

Die Hybridisierung folgt aus der Zahl der Elektronendomänen um ein Atom, seiner sterischen Zahl aus dem VSEPR-Modell. Freie Elektronenpaare zählen als Domänen, und eine Mehrfachbindung zählt einmal. Kennst du die sterische Zahl, steht die Hybridisierung fest.

Freie Elektronenpaare besetzen ebenfalls Hybridorbitale und drücken die Bindungen enger zusammen. OpenStax Chemistry 2e (Abschnitt 8.2) gibt 107.3° für den H–N–H-Winkel in Ammoniak und 104.5° für H–O–H in Wasser an, beide sp³ mit Bindungswinkeln unter dem idealen Wert von 109.5°.

• Sterische Zahl 2: sp, linear, 180°. Ein s- und ein p-Orbital mischen sich, und zwei nicht hybridisierte p-Orbitale bleiben übrig. Jedes sp-Orbital hat 50 % s-Charakter.
• Sterische Zahl 3: sp², trigonal-planar, 120°. Ein s- und zwei p-Orbitale mischen sich, und ein p-Orbital senkrecht zur Ebene bleibt übrig. 33 % s-Charakter.
• Sterische Zahl 4: sp³, tetraedrisch, 109.5°. Ein s- und drei p-Orbitale mischen sich, und keines bleibt übrig. 25 % s-Charakter.
• Die sterischen Zahlen 5 und 6 werden oft mit sp³d und sp³d² bezeichnet, wie bei OpenStax. Behandle sie als Bezeichnungen für Geometrien; siehe die Einschränkungen unten.

Doppel- und Dreifachbindungen als Sigma plus Pi

In Ethylen, H₂C=CH₂, hat jeder Kohlenstoff drei Domänen und ist sp²-hybridisiert. Die drei sp²-Orbitale bilden σ-Bindungen zu zwei Wasserstoffatomen und zum anderen Kohlenstoff. Die übrigen p-Orbitale der beiden Kohlenstoffatome sind parallel und überlappen seitlich zu einer π-Bindung. Eine Doppelbindung ist daher eine σ-Bindung plus eine π-Bindung. Eine Dreifachbindung, wie in Acetylen, HC≡CH, ist eine σ-Bindung plus zwei π-Bindungen, gebildet aus zwei Paaren nicht hybridisierter p-Orbitale, die an sp-Kohlenstoffatomen im rechten Winkel zueinander stehen.

Die π-Bindung erklärt, warum Doppelbindungen nicht frei drehbar sind. Würde man ein Ende um 90° verdrehen, stünden die p-Orbitale senkrecht zueinander, und die π-Überlappung bräche ab. Deshalb sind cis-2-Buten und trans-2-Buten verschiedene Verbindungen, die sich bei Raumtemperatur nicht ineinander umwandeln, während sich die beiden Enden einer C–C-Einfachbindung leicht drehen.

Rechenbeispiele: Bindungen in Acrylnitril und Aspirin zählen

Um σ- und π-Bindungen zu zählen, zeichne eine vollständige Lewis-Formel mit jedem Wasserstoffatom. Dann trägt jeder Bindungsstrich genau eine σ-Bindung bei, jede Doppelbindung fügt eine π-Bindung hinzu und jede Dreifachbindung zwei.

Rechenbeispiel 1. Acrylnitril, H₂C=CH–C≡N, wird zur Herstellung von Acrylfasern verwendet. σ-Bindungen: drei C–H, eine in C=C, eine in C–C und eine in C≡N, insgesamt 6. π-Bindungen: eine in C=C und zwei in C≡N, insgesamt 3. Hybridisierung: Beide Kohlenstoffatome der Doppelbindung haben drei Domänen und sind sp²; der Nitrilkohlenstoff hat zwei Domänen und ist sp; der Stickstoff mit einer Bindungsdomäne und einem freien Elektronenpaar ist ebenfalls sp. Zur Kontrolle: Die Valenzelektronen sind 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 Bindungen enthalten 18, und das freie Elektronenpaar des Stickstoffs enthält die übrigen 2.

Rechenbeispiel 2. Aspirin, C₉H₈O₄, gezeichnet mit alternierenden Doppelbindungen im Benzolring. σ-Bindungen: 6 C–C im Ring, 4 C–H am Ring, 4 in der Carbonsäuregruppe samt ihrer Verbindung zum Ring (Ring-C–C, C=O, C–O und O–H) und 7 in der Estergruppe (Ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ und drei C–H). Das ergibt 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-Bindungen. π-Bindungen: 3 im Ring und je 1 in jeder C=O, insgesamt 5. Kontrolle: Aspirin hat 21 Atome und einen Ring, und jede zusammenhängende Struktur hat (Atome − 1 + Ringe) σ-Bindungen, 21 − 1 + 1 = 21. Auch die Elektronenbilanz geht auf: 26 Bindungen enthalten 52 Elektronen, die vier Sauerstoffatome tragen acht freie Elektronenpaare, also 16 Elektronen, und 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Acht Kohlenstoffatome sind sp²; nur der Methylkohlenstoff ist sp³.

Wie stark ist eine Pi-Bindung im Vergleich zu einer Sigma-Bindung?

Die mittleren Bindungsenergien in OpenStax Chemistry 2e Tabelle 7.3 zeigen, dass zusätzliche Bindungen zwischen zwei Atomen immer weniger bringen. Für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen: C–C, 1.54 Å und 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å und 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å und 837 kJ/mol.

Rechenbeispiel 3. Durch Subtraktion erhält man eine grobe Energie für jede hinzukommende π-Bindung. Die erste π-Bindung fügt 611 − 345 = 266 kJ/mol hinzu, die zweite 837 − 611 = 226 kJ/mol. Beide sind kleiner als die 345 kJ/mol einer C–C-σ-Bindung, weil seitliche Überlappung schwächer ist als stirnseitige. Eine Doppelbindung ist nur 1.77-mal so stark wie eine Einfachbindung, nicht doppelt so stark. Die schwächere π-Bindung ist der Teil, der bei Additionsreaktionen gespalten wird, weshalb Alkene leicht Br₂ und HBr addieren und H₂ in Gegenwart eines Metallkatalysators. Behandle diese Differenzen als Abschätzungen; mittlere Bindungsenergien fassen Werte aus vielen verschiedenen Molekülen zusammen.

Delokalisierte Pi-Elektronen und die Grenzen der Hybridorbitale

In Benzol, C₆H₆, ist jeder Kohlenstoff sp²-hybridisiert und hat ein nicht hybridisiertes p-Orbital senkrecht zum Ring. Sechs parallele p-Orbitale überlappen rundherum, sodass die sechs π-Elektronen über den ganzen Ring verteilt sind, statt in drei Doppelbindungen festzuliegen. Alle sechs C–C-Bindungen haben dieselbe Länge, zwischen den typischen Längen von Einfach- und Doppelbindungen.

Mesomerie verschiebt π-Elektronen und freie Elektronenpaare, nie σ-Bindungen, daher ergibt bei Atomen wie den Kohlenstoffatomen im Benzol jede gültige Grenzformel dieselbe Hybridisierung; OpenStax betont dies ausdrücklich für Benzol. Vorsicht bei einem Atom, dessen freies Elektronenpaar in einer anderen Grenzformel zu einer π-Bindung wird, etwa dem Stickstoff in einem Amid: Seine Domänenzahl ändert sich zwischen den Grenzformeln, und seine beobachtete planare Geometrie zeigt, dass es sp²-hybridisiert ist. Die Delokalisierung ist ein Bereich, in dem die Valenzbindungstheorie umständlich wird und die Molekülorbitaltheorie eine klarere Beschreibung liefert.

Die Valenzbindungstheorie paart jedes Elektron in einer Bindung oder einem freien Elektronenpaar und sagt daher voraus, dass O₂ keine ungepaarten Elektronen hat. Flüssiger Sauerstoff wird jedoch von einem Magneten angezogen, was zeigt, dass O₂ ungepaarte Elektronen hat. Die Molekülorbitaltheorie bildet Orbitale, die zum ganzen Molekül gehören. Die Bindungsordnung ist die halbe Differenz zwischen den Elektronen in bindenden und antibindenden Orbitalen. Bei O₂ ergeben die 12 Valenzelektronen 8 bindende und 4 antibindende, also Bindungsordnung (8 − 4)/2 = 2. Die letzten beiden Elektronen besetzen zwei getrennte π*-Orbitale mit parallelem Spin, was den Paramagnetismus erklärt. Bei N₂ ist (8 − 2)/2 = 3, passend zu seiner Dreifachbindung.

Fehler bei der Hybridisierung und wie man sie erkennt

Die meisten Fehler entstehen, wenn man die Lewis-Formel überspringt oder Domänen falsch zählt. Zähle zuerst die σ-Bindungen und freien Elektronenpaare am Atom; die Hybridisierung folgt allein aus dieser Zahl.

• π-Bindungen zur sterischen Zahl zählen. Nur σ-Bindungen und freie Elektronenpaare zählen als Domänen.
• Freie Elektronenpaare vergessen, wodurch der Stickstoff in NH₃ sp²- statt sp³-hybridisiert erscheint.
• Eine Doppelbindung als zwei σ-Bindungen zählen. Jede Doppelbindung besteht aus einer σ- und einer π-Bindung.
• Beim Zählen von σ-Bindungen in einer Skelett- oder Halbstrukturformel die Wasserstoffatome weglassen.
• Annehmen, jeder Kohlenstoff mit einer Doppelbindung sei sp². Der zentrale Kohlenstoff von CO₂ hat mit zwei Doppelbindungen zwei Domänen und ist sp.
• Glauben, eine mesomere Grenzformel ändere die Hybridisierung eines Atoms. Mesomerie verschiebt π-Elektronen, keine σ-Bindungen.