Chemische Bindung und Elektronegativität: von gemeinsamen Elektronenpaaren zu Ionengittern

Warum sich eine Bindung bildet: Energie in Abhängigkeit vom Abstand

Zwei weit voneinander entfernte Wasserstoffatome wechselwirken nicht. Nähern sie sich, wird jedes Elektron von beiden Kernen angezogen, und die Energie sinkt. Kommen sie sich noch näher, stoßen sich die beiden Kerne stark ab, und die Energie steigt. Die Bindungslänge ist der Abstand am tiefsten Punkt dieser Energiemulde, 74 pm für H₂, und die Tiefe der Mulde ist die Bindungsenergie, 436 kJ/mol für H–H laut OpenStax Chemistry 2e Tabelle 7.2.

Jede Bindung ist ein Gleichgewicht aus Anziehung und Abstoßung, daher kostet das Spalten einer Bindung immer Energie, und ihre Bildung setzt immer Energie frei. Eine Reaktion ist exotherm, wenn die gebildeten Bindungen insgesamt stärker sind als die gespaltenen.

Elektronegativität und die Skala von kovalent bis ionisch

Die Elektronegativität misst, wie stark ein Atom die gemeinsamen Elektronen einer Bindung anzieht. Die Pauling-Skala ist die gebräuchlichste. Sie ist eine dimensionslose, berechnete Zahl, keine gemessene Eigenschaft. In OpenStax Abbildung 7.6 hat Fluor mit 4.0 den höchsten Wert, gefolgt von Sauerstoff mit 3.5 sowie Stickstoff und Chlor mit 3.0, und die Metalle der Gruppe 1 haben die niedrigsten Werte, etwa Natrium mit 0.9. Die Werte steigen innerhalb einer Periode und fallen innerhalb einer Gruppe nach unten.

Die Differenz ΔEN zwischen zwei gebundenen Atomen gibt grob den Bindungstyp an. OpenStax verwendet diese Richtwerte: unter 0.4 unpolar kovalent; 0.4 bis 1.8 polar kovalent; über 1.8 ionisch. Das elektronegativere Atom trägt die negative Teilladung δ−.

Die Grenzwerte sind Richtwerte mit echten Ausnahmen. HF hat ΔEN = 1.9, ist aber ein kovalentes Molekül, und SiF₄ mit ΔEN = 2.2 für jede Si–F-Bindung ist ein molekulares Gas. Verwende ΔEN, um Bindungen zu vergleichen, nicht um eine Verbindung mit Sicherheit einzuordnen.

Rechenbeispiel: sechs Bindungen nach Polarität ordnen

Ordne B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl und K–Br von der am wenigsten zur am stärksten polaren Bindung, mit den älteren Pauling-Werten aus OpenStax Abbildung 7.6: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 und K 0.8.

Die Differenzen sind B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 und K–Br 2.0, und das ist die Reihenfolge. Zwei Ergebnisse überraschen viele Lernende. Bei B–H ist Wasserstoff das negative Ende, weil Bor weniger elektronegativ ist als Wasserstoff. Und K–Br fällt in den ionischen Bereich, im Einklang damit, dass Kaliumbromid ein ionischer Feststoff ist, während Al–Cl am oberen Ende des polar kovalenten Bereichs liegt; Aluminiumchlorid wird in manchen Phasen als ionisch und in anderen als molekular beschrieben.

Dipolmomente und prozentualer Ionencharakter

Eine polare Bindung hat ein Dipolmoment μ = Qr, die Größe der getrennten Ladung mal dem Abstand zwischen den Ladungen. Dipolmomente werden meist in Debye angegeben: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Würde die volle Ladung eines Elektrons, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, über 1 Å verschoben, betrüge das Dipolmoment 4.803 D. Vergleicht man das gemessene μ mit diesem vollständig ionischen Wert, erhält man einen ungefähren prozentualen Ionencharakter, (μ gemessen / μ vollständig ionisch) × 100.

Rechenbeispiel 1. Das NIST Chemistry WebBook gibt für gasförmiges H³⁵Cl μ = 1.1085 D und eine Gleichgewichtsbindungslänge von 1.27455 Å an. Ein vollständig ionisches H⁺Cl⁻ bei diesem Abstand hätte μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Der prozentuale Ionencharakter ist 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. Für HF mit den WebBook-Werten μ = 1.82618 D und r = 0.91680 Å ist der vollständig ionische Wert 4.404 D und der Ionencharakter 41.5 %.

Die Reihenfolge stimmt mit ΔEN überein (0.9 für HCl, 1.9 für HF), aber die Zahlen zeigen, wie weit selbst ein großes ΔEN von einer vollständigen Ladungsübertragung entfernt ist. HF liegt näher am kovalenten Ende, als sein ΔEN allein vermuten lässt.

Gitterenergie und das Coulombsche Gesetz

Ein ionischer Feststoff wird durch die Anziehung zwischen jedem Kation und jedem Anion im Kristall zusammengehalten. Seine Gitterenergie ist die Energie, die nötig ist, um ein Mol des Feststoffs in gasförmige Ionen zu zerlegen. OpenStax definiert sie als positiv, manche Lehrbücher verwenden aber den umgekehrten Vorgang und geben negative Werte an, prüfe also zuerst die Vorzeichenkonvention.

Nach dem Coulombschen Gesetz wächst die Anziehung mit dem Produkt der Ionenladungen und nimmt ab, wenn der Abstand zwischen den Ionen wächst. Die Ladung überwiegt meist. OpenStax Abschnitt 7.5 gibt LiF mit 1023 kJ/mol an und MgO, dessen Ionen die Ladungen 2+ und 2− tragen, mit 3900 kJ/mol, fast viermal so viel. Danach kommt es auf die Größe an: MgF₂ hat 2957 kJ/mol und MgI₂ 2327 kJ/mol, weil das größere Iodidion die Ladungen weiter auseinanderhält.

Rechenbeispiel: ein Born-Haber-Kreisprozess für Natriumchlorid

Gitterenergien lassen sich nicht direkt messen, daher bestimmt man sie mit einem Kreisprozess nach dem Satz von Hess. Baue NaCl(s) aus seinen Elementen auf einem indirekten Weg auf, dessen Schritte alle messbar sind, und verlange dann, dass dieser Weg dieselbe Summe ergibt wie die direkte Bildungsreaktion.

Rechenbeispiel 2. Verwende diese Schritte. Natrium sublimieren, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, das ΔH°f von Na(g) aus OpenStax Anhang G. Chloratome bilden, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, das ΔH°f von Cl(g). Natrium ionisieren, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, aus dem NIST-Wert von 5.1391 eV. Ein Elektron an Chlor anlagern, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, aus der Elektronenaffinität von 3.6131 eV im NIST Chemistry WebBook. Schließlich setzt Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) die Gitterenergie U frei.

Die Gesamtreaktion ist Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) mit ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Also gilt 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, woraus U = 787.2 kJ/mol folgt. Beachte, dass die Ionisierung mehr Energie kostet, als die Elektronenaffinität zurückgibt. Ohne die große Gitterenergie wäre die Bildung von NaCl aus seinen Elementen nicht exotherm. Veröffentlichte Gitterenergien für NaCl unterscheiden sich je nach verwendeten Daten und Methode um einige Prozent (OpenStax nennt 769 kJ), vergleiche also Trends statt letzter Stellen.

Reaktionsenthalpien aus Bindungsenergien abschätzen

Bei Gasphasenreaktionen kannst du ΔH abschätzen, indem du Bindungen zählst: ΔH ≈ Σ(Energien der gespaltenen Bindungen) − Σ(Energien der gebildeten Bindungen). Tabellierte Bindungsenergien sind Mittelwerte über viele Moleküle, daher ist das Ergebnis nur eine Abschätzung und kann um mehrere zehn Kilojoule vom Wert aus Bildungsenthalpien abweichen.

Rechenbeispiel 3. Schätze ΔH für C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) ab. Die vier C–H-Bindungen des Ethylens bleiben erhalten, ignoriere sie also. Gespalten: eine C=C (611 kJ/mol) und eine H–H (436 kJ/mol), insgesamt 1047 kJ. Gebildet: eine C–C (345 kJ/mol) und zwei neue C–H (2 × 415 kJ/mol), insgesamt 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Der Wert aus Bildungsenthalpien laut Anhang G ist −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Die Abschätzung hat das richtige Vorzeichen und liegt innerhalb von etwa 6 %.

Fehlvorstellungen zur Bindung, die du vermeiden solltest

Die meisten Fehler entstehen, wenn man grobe Richtwerte als exakte Regeln behandelt oder Vorzeichenkonventionen vermischt. Dies sind die häufigsten.

• ΔEN = 1.8 als scharfe Grenze zwischen kovalent und ionisch behandeln. Die Skala ist kontinuierlich, und Verbindungen wie HF und SiF₄ durchbrechen die Regel.
• Elektronegativität mit Elektronenaffinität verwechseln. Die Elektronenaffinität ist eine gemessene Energie für ein gasförmiges Atom; die Elektronegativität beschreibt ein Atom in einer Bindung.
• Annehmen, das elektronegativere Atom sei immer das Nichtmetall, das man erwarten würde. Sieh in der Tabelle nach: Bei B–H- und Si–H-Bindungen ist Wasserstoff das negative Ende.
• Die Formel für Bindungsenergien umkehren. Sie lautet gespaltene minus gebildete Bindungen, die umgekehrte Reihenfolge wie bei der Formel mit Bildungsenthalpien.
• Vorzeichenkonventionen der Gitterenergie innerhalb eines Born-Haber-Kreisprozesses vermischen.
• Eine Doppelbindung als zwei Einfachbindungen zählen. Eine C=C-Bindung (611 kJ/mol) ist schwächer als zwei C–C-Bindungen (690 kJ/mol).