Phasenübergänge: Erwärmungskurven, Dampfdruck und Phasendiagramme

Warum die Temperatur beim Schmelzen und Sieden stehen bleibt

Erwärmst du einen Eisblock gleichmäßig und zeichnest seine Temperatur auf, erhältst du eine Erwärmungskurve. Die Temperatur steigt, bleibt bei 0 °C stehen, während das Eis schmilzt, steigt erneut und bleibt dann bei 100 °C stehen, während das Wasser siedet. In den flachen Abschnitten fließt die Energie in die Trennung der Moleküle gegen ihre zwischenmolekularen Anziehungskräfte, nicht in eine schnellere Bewegung, daher ändert sich die Temperatur erst, wenn der Phasenübergang abgeschlossen ist.

Die beiden Arten von Abschnitten brauchen zwei verschiedene Gleichungen. Innerhalb einer Phase gilt q = m × c × ΔT, wobei c die spezifische Wärmekapazität ist. Während eines Phasenübergangs bei konstanter Temperatur gilt q = n × ΔH, wobei ΔH die molare Schmelz- oder Verdampfungsenthalpie ist. Schmelzen, Verdampfen und Sublimation sind endotherm. Erstarren, Kondensation und Resublimation setzen dieselben Energiebeträge frei, daher haben ihre ΔH-Werte das entgegengesetzte Vorzeichen.

Rechenbeispiel: Eis bis zum Wasserdampf erwärmen

Wie viel Wärme verwandelt 40.0 g Eis bei −15.0 °C in Wasserdampf bei 100.0 °C? Daten: spezifische Wärmekapazitäten von 2.093 J/(g·°C) für Eis und 4.184 J/(g·°C) für flüssiges Wasser (OpenStax Tabelle 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol bei 0 °C und ΔHvap = 40.67 kJ/mol bei 100 °C (OpenStax Abschnitt 10.3). Die Stoffmenge Wasser ist n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Schritt 1, das Eis erwärmen: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J oder 1.26 kJ. Schritt 2, es schmelzen: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Schritt 3, die Flüssigkeit von 0 °C auf 100 °C erwärmen: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J oder 16.7 kJ. Schritt 4, sie sieden lassen: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Gesamt: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, auf drei signifikante Stellen.

Das Sieden macht etwa 74 Prozent der Gesamtmenge aus, mehr als fünfmal so viel wie die Wärme, die nötig ist, um die Flüssigkeit um 100 Grad zu erwärmen. Verwende den Wert von ΔHvap bei der Temperatur, bei der das Sieden stattfindet. Bei 25 °C beträgt das ΔHvap von Wasser 44.01 kJ/mol, und mit diesem Wert würde Schritt 4 hier um etwa 8 Prozent überschätzt.

Dampfdruck und die Clausius-Clapeyron-Gleichung

In einem geschlossenen Gefäß verdampft eine Flüssigkeit, bis die Kondensationsgeschwindigkeit gleich groß ist. Der Druck des Dampfes an diesem Punkt ist der Dampfdruck, und er steigt mit der Temperatur steil an. Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck dem Druck über ihr entspricht, daher ist der normale Siedepunkt die Temperatur, bei der der Dampfdruck 1 atm erreicht.

Die Zwei-Punkte-Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung verknüpft zwei Dampfdrücke mit der Verdampfungsenthalpie: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), mit R = 8.314 J/(mol·K) und Temperaturen in Kelvin. Sie setzt voraus, dass ΔHvap im betrachteten Bereich konstant ist, und funktioniert daher am besten über mäßige Temperaturspannen.

Rechenbeispiel 1. OpenStax Tabelle 9.2 gibt den Dampfdruck von Wasser mit 17.5 Torr bei 20 °C und 149.4 Torr bei 60 °C an. ln(149.4/17.5) = 2.144, und 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol oder 43.5 kJ/mol. Das ist ein Mittelwert über 20 °C bis 60 °C. Er liegt, wie es sein sollte, zwischen den Werten bei 25 °C (44.01) und bei 100 °C (40.67).

Rechenbeispiel 2. Bei welcher Temperatur siedet Wasser, wenn der Luftdruck 0.800 atm beträgt? Gehe vom normalen Siedepunkt aus, 373.15 K bei 1.000 atm, und verwende ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, also T₂ = 366.9 K oder 93.8 °C. Zur Kontrolle: 0.800 atm sind 608 Torr, und eine Interpolation zwischen 90 °C und 95 °C in Tabelle 9.2 ergibt ebenfalls 93.8 °C.

Bereiche, Linien und Punkte eines Phasendiagramms lesen

Ein Phasendiagramm trägt den Druck gegen die Temperatur auf und zeigt, welche Phase unter den jeweiligen Bedingungen stabil ist. Jeder Bereich ist eine Phase. Jede Linie ist eine Menge von Bedingungen, unter denen zwei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander vorliegen: fest und flüssig entlang der Schmelzkurve, flüssig und gasförmig entlang der Dampfdruckkurve und fest und gasförmig entlang der Sublimationskurve.

Die drei Linien treffen sich im Tripelpunkt, der einzigen Kombination aus Temperatur und Druck, bei der fest, flüssig und gasförmig alle nebeneinander vorliegen. Die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt. Oberhalb der kritischen Temperatur lässt sich das Gas durch keinen noch so hohen Druck verflüssigen, und der Stoff wird zu einem überkritischen Fluid mit Eigenschaften zwischen denen einer Flüssigkeit und eines Gases.

Um das Diagramm zu nutzen, suche die Ausgangsbedingungen und folge dem Weg, den die Aufgabe beschreibt. Erwärmen bei konstantem Druck ist eine waagerechte Linie von links nach rechts, und jede Grenze, die sie kreuzt, ist ein Phasenübergang. Komprimieren bei konstanter Temperatur ist eine senkrechte Linie nach oben. Eine waagerechte Linie unterhalb des Tripelpunktdrucks kreuzt nur die Sublimationskurve, sodass der Feststoff direkt in Gas übergeht.

Die rückwärts geneigte Schmelzkurve des Wassers und der hohe Tripelpunkt von Trockeneis

Der Tripelpunkt von Wasser liegt bei 0.01 °C und 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), also etwa 0.0060 atm. Sein kritischer Punkt liegt bei 374 °C und 218 atm (OpenStax Abschnitt 10.4). Ungewöhnlicherweise ist seine Fest-flüssig-Linie leicht nach links geneigt: Eine Druckerhöhung senkt den Schmelzpunkt ein wenig, weil Eis eine geringere Dichte hat als flüssiges Wasser und Druck die dichtere Phase begünstigt. Die meisten Stoffe haben die entgegengesetzte Steigung.

Der Tripelpunkt von Kohlenstoffdioxid liegt bei 216.58 K (−56.57 °C) und 5.185 bar, das sind 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Da dieser Druck über 1 atm liegt, kann flüssiges CO₂ an offener Luft nicht existieren. Bei 1 atm sublimiert festes CO₂ (Trockeneis), statt zu schmelzen. Sein kritischer Punkt, 31.0 °C und 73.8 bar, ist so niedrig, dass überkritisches CO₂ industriell als Lösungsmittel verwendet wird, zum Beispiel um Koffein aus Kaffeebohnen zu entfernen.

Rechenbeispiel 3. Schätze die Temperatur ab, bei der Trockeneis bei 1 atm (1.01325 bar) sublimiert, ausgehend vom Tripelpunkt und der Sublimationsenthalpie ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, gemessen bei etwa 207 K). Die Clausius-Clapeyron-Gleichung funktioniert für die Fest-gasförmig-Linie genauso wie für die Flüssig-gasförmig-Linie. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, also T₂ = 194.7 K oder −78.5 °C. Das stimmt mit der normalen Sublimationstemperatur von −78.5 °C überein, die LibreTexts angibt.

Fehler bei Rechnungen zu Phasenübergängen

Die meisten Fehler entstehen, wenn man die beiden Arten von Abschnitten der Erwärmungskurve vermischt oder sich in der Clausius-Clapeyron-Gleichung bei den Einheiten vertut. Skizziere die Erwärmungskurve und beschrifte jeden Abschnitt, bevor du irgendetwas berechnest.

• Einen Phasenübergangsschritt weglassen oder q = mcΔT über ein Plateau anwenden, auf dem ΔT null ist.
• Die spezifische Wärmekapazität von flüssigem Wasser für Eis oder Dampf verwenden. Jede Phase hat ihren eigenen Wert.
• Beim Addieren der Schritte Joule und Kilojoule vermischen. Rechne vor dem Summieren alles in eine Einheit um.
• ΔH mit Gramm statt mit Mol multiplizieren oder c mit Mol statt mit Gramm, sofern du nicht durchgehend molare Wärmekapazitäten verwendest.
• Celsius-Temperaturen in der Clausius-Clapeyron-Gleichung verwenden. Nur Kelvin funktioniert, weil die Gleichung 1/T verwendet.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) mit ΔH in Joule verwenden. Mit ΔH in J/mol muss R = 8.314 J/(mol·K) sein.
• Die Druckachse eines Phasendiagramms als linear lesen, wenn sie logarithmisch ist, wie es bei CO₂ oft der Fall ist.