Kolligative Eigenschaften: wie gelöste Teilchen ein Lösungsmittel verändern

Teilchen zählen: Molalität und Stoffmengenanteil

Eine kolligative Eigenschaft hängt vom Verhältnis der gelösten Teilchen zu den Lösungsmittelteilchen ab. Ein Mol Saccharosemoleküle und ein Mol Harnstoffmoleküle, gelöst in derselben Masse Wasser, senken dessen Gefrierpunkt um denselben Betrag, obwohl sich ihre molaren Massen um fast den Faktor sechs unterscheiden.

Deshalb zählen die hier verwendeten Konzentrationseinheiten Teilchen. Der Stoffmengenanteil x ist die Stoffmenge einer Komponente geteilt durch die gesamte Stoffmenge. Die Molalität m ist die Stoffmenge des gelösten Stoffs pro Kilogramm Lösungsmittel. Man verwendet die Molalität statt der Molarität, weil sie auf Massen beruht und sich daher nicht ändert, wenn sich die Lösung mit der Temperatur ausdehnt oder zusammenzieht. In verdünnten wässrigen Lösungen liegen Molalität und Molarität zahlenmäßig nahe beieinander, sind aber nicht dieselbe Größe.

Die folgenden Gleichungen setzen eine ideale verdünnte Lösung mit einem nichtflüchtigen gelösten Stoff voraus, also einem, der praktisch nichts zum Dampf über der Lösung beiträgt.

Das Raoultsche Gesetz und die Dampfdruckerniedrigung

Das Raoultsche Gesetz besagt, dass der Dampfdruck des Lösungsmittels über einer Lösung gleich seinem Stoffmengenanteil mal dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels ist: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Da sich die Stoffmengenanteile zu 1 addieren, ist die Dampfdruckerniedrigung ΔP = x_solute × P°_solvent.

Rechenbeispiel 1. Bestimme den Dampfdruck bei 25 °C einer Lösung von 100.0 g Saccharose, C₁₂H₂₂O₁₁, in 250.0 g Wasser. Der Dampfdruck von reinem Wasser bei 25 °C beträgt 23.8 Torr (OpenStax Tabelle 9.2). Mit IUPAC-Standard-Atomgewichten ist M(Saccharose) = 342.30 g/mol und M(H₂O) = 18.015 g/mol, also n(Saccharose) = 0.2921 mol und n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 Torr = 23.3 Torr.

Die Erniedrigung, x(Saccharose) × P° = 0.02062 × 23.8 Torr = 0.491 Torr, ist klein, obwohl die Lösung zu etwa 29 Massenprozent aus Zucker besteht. Saccharosemoleküle sind schwer, daher sind 100 g davon immer noch nur ein kleiner Bruchteil der vorhandenen Moleküle.

Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung

Ein niedrigerer Dampfdruck bedeutet, dass die Lösung weiter erhitzt werden muss, bis ihr Dampfdruck den äußeren Druck erreicht, daher steigt der Siedepunkt. Der gelöste Stoff stört außerdem die Bildung des festen Lösungsmittels, daher sinkt der Gefrierpunkt. In verdünnten Lösungen sind beide Verschiebungen proportional zur Molalität: ΔTb = Kb × m und ΔTf = Kf × m.

Die Konstanten gehören zum Lösungsmittel, nicht zum gelösten Stoff. OpenStax Tabelle 11.2 gibt für Wasser Kb = 0.512 °C·kg/mol und Kf = 1.86 °C·kg/mol an, für Benzol Kb = 2.53 und Kf = 5.12 °C·kg/mol. Das Kf von Wasser ist mehr als dreimal so groß wie sein Kb, daher verändert ein bestimmter gelöster Stoff den Gefrierpunkt von Wasser weit stärker als dessen Siedepunkt.

Rechenbeispiel 2. Ein Kühlmittel wird hergestellt, indem man 250. g Ethylenglycol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), in 1.000 kg Wasser löst. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, also m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, der ideale Gefrierpunkt liegt also bei −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, der ideale Siedepunkt liegt also bei 102.1 °C. Bei dieser Konzentration ist die Lösung nicht mehr sehr verdünnt, behandle diese Werte also als Abschätzungen, nicht als Messwerte.

Elektrolyte und der Van-’t-Hoff-Faktor

Ein ionischer gelöster Stoff setzt mehr als ein Teilchen pro Formeleinheit frei. Der Van-’t-Hoff-Faktor i ist die Stoffmenge der Teilchen in der Lösung pro Mol gelösten Stoffs, und er multipliziert jede kolligative Gleichung: ΔTf = i × Kf × m. Der ideale Wert ist die Zahl der Ionen in der Formel: 2 für NaCl, 3 für CaCl₂ und 1 für einen Nichtelektrolyten wie Glucose.

Gemessene Werte sind kleiner, weil sich entgegengesetzt geladene Ionen anziehen und manche Ionenpaare bilden, die wie ein Teilchen wirken. OpenStax Tabelle 11.3 gibt gemessene Faktoren für Lösungen mit 0.050 m an: 1.9 für NaCl, 2.7 für MgCl₂, 1.3 für MgSO₄ und 3.4 für FeCl₃, gegenüber idealen Werten von 2, 3, 2 und 4. In verdünnten Lösungen wächst die Abweichung im Allgemeinen mit steigender Konzentration und mit zunehmenden Ionenladungen.

Rechenbeispiel 3. Schätze den Gefrierpunkt von 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol), gelöst in 500.0 g Wasser. n = 0.1352 mol und m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Mit dem idealen i = 3 ist ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, was −1.51 °C ergibt. Die tatsächliche Erniedrigung ist kleiner. Verwendest du 2.7, den gemessenen Faktor für das ähnliche Salz MgCl₂ bei 0.050 m, wird die Abschätzung zu 1.36 °C. Auch dieser Wert ist nur ungefähr, weil diese Lösung mehr als fünfmal so konzentriert ist.

Mit einem Gefrierpunkt eine molare Masse bestimmen

Kennst du die Masse von gelöstem Stoff und Lösungsmittel und misst ΔTf, kannst du auf die molare Masse zurückrechnen. Die Gefrierpunktsmethode wird der Siedepunktsmethode vorgezogen, weil Kf bei gängigen Lösungsmitteln größer ist als Kb und weil sich ein Siedepunkt auch mit dem jeweiligen Luftdruck des Tages verschiebt.

Rechenbeispiel 4. Löst man 1.50 g eines unbekannten nichtflüchtigen Nichtelektrolyten in 25.0 g Benzol, sinkt der Gefrierpunkt um 1.62 °C. Molalität: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Stoffmenge des gelösten Stoffs: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molare Masse: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, auf drei signifikante Stellen.

Benzol ist für dieses Experiment ein gutes Lösungsmittel, weil sein Kf fast dreimal so groß ist wie das von Wasser, sodass dieselbe Menge gelöster Stoff eine größere, leichter messbare Änderung bewirkt. Die Methode setzt voraus, dass der gelöste Stoff weder dissoziiert noch assoziiert. Carbonsäuren zum Beispiel bilden in Benzol über Wasserstoffbrücken gebundene Paare und ergeben eine scheinbare molare Masse, die nahezu doppelt so groß ist wie der wahre Wert.

Osmotischer Druck und sehr große Moleküle

Trennt eine semipermeable Membran eine Lösung von reinem Lösungsmittel, strömt Lösungsmittel in die Lösung. Der Druck, der auf die Lösung ausgeübt werden muss, um diesen Strom zu stoppen, ist der osmotische Druck, Π = i × M × R × T, wobei M die Molarität ist, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) und T in Kelvin angegeben wird.

Rechenbeispiel 5. Physiologische Kochsalzlösung für Infusionen enthält etwa 0.155 mol/L NaCl. Bei Körpertemperatur, 37.0 °C oder 310.15 K, beträgt der ideale osmotische Druck Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Mit i = 2 wird er leicht überschätzt, weil der tatsächliche Faktor etwas unter 2 liegt. Ein so großer Druck ist der Grund, warum Lösungen, die in eine Vene gegeben werden, der Konzentration gelöster Stoffe im Blut entsprechen müssen.

Rechenbeispiel 6. Eine Lösung von 0.250 g eines Proteins in 50.0 mL Wasser hat bei 25.0 °C einen osmotischen Druck von 4.20 Torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, also n = 1.129 × 10⁻⁵ mol in 0.0500 L, und die molare Masse ist 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Dieselbe Lösung würde nur etwa 4 × 10⁻⁴ °C unter reinem Wasser gefrieren, was zu wenig ist, um es gut zu messen. Deshalb verwendet man für Polymere und Proteine den osmotischen Druck und nicht den Gefrierpunkt.

Fehler, die kolligative Rechnungen verfälschen

Eine schnelle Kontrolle fängt die meisten Fehler ab: Die Lösung sollte immer höher sieden und tiefer gefrieren als das reine Lösungsmittel, und die Verschiebungen betragen bei verdünnten wässrigen Lösungen meist höchstens einige Grad.

• Die Molarität in ΔT = K × m verwenden. Diese Gleichungen brauchen die Molalität, die Kilogramm Lösungsmittel verwendet, nicht Liter Lösung.
• Durch die Masse der Lösung statt durch die Masse des Lösungsmittels teilen.
• Den Van-’t-Hoff-Faktor bei einem ionischen gelösten Stoff weglassen oder ihn bei einem molekularen gelösten Stoff wie Saccharose oder Ethylenglycol verwenden.
• ΔTf als Gefrierpunkt angeben. Ziehe es vom Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels ab.
• Die Celsius-Temperatur in Π = iMRT verwenden. Rechne zuerst in Kelvin um.
• Kf oder Kb vom falschen Lösungsmittel nehmen. Sie sind Eigenschaften des Lösungsmittels.