Das Prinzip von Le Chatelier: vorhersagen, wie Gleichgewichte auf Änderungen reagieren

Eine Störung verändert Q oder K, und das System stellt das Gleichgewicht wieder her

Im Gleichgewicht ist der Reaktionsquotient Q gleich der Gleichgewichtskonstante K. Eine Störung, oft auch als Zwang bezeichnet, hebt diese Gleichheit auf eine von zwei Arten auf. Das Zusetzen oder Entfernen einer Spezies oder eine Volumenänderung eines Gasgemischs verändert Q, während K gleich bleibt. Eine Temperaturänderung verändert K selbst. In beiden Fällen reagiert das System dann, bis Q wieder gleich K ist.

Ist Q nun kleiner als K, läuft die Reaktion vorwärts, in Richtung der Produkte. Ist Q nun größer als K, läuft sie rückwärts. In diesen Begriffen zu denken ist verlässlicher als auswendig gelernte Merksätze, weil es dir auch zeigt, wann es überhaupt keine Verschiebung gibt.

Auf das Wort „teilweise“ kommt es an. Das System macht die Änderung nie vollständig rückgängig. Setzt du ein Edukt zu, ist seine Konzentration im neuen Gleichgewicht immer noch höher als vor der Zugabe.

Eine Spezies zusetzen oder entfernen

Das Zusetzen eines Edukts oder das Entfernen eines Produkts senkt Q unter K, daher verschiebt sich die Reaktion zu den Produkten. Das Zusetzen eines Produkts oder das Entfernen eines Edukts hebt Q über K, daher verschiebt sich die Reaktion zu den Edukten. Industrielle und Laborverfahren nutzen das ständig. Ein flüchtiges Produkt abzudestillieren, ein Gas entweichen zu lassen oder ein Produkt auszufällen hält Q unter K und treibt die Reaktion weiter, als ihr K allein erlauben würde.

Mehr von einem reinen Feststoff oder einer reinen Flüssigkeit zuzusetzen, verschiebt das Gleichgewicht nicht. Diese Stoffe erscheinen nicht in Q, daher ändert sich Q nicht. Gibt man mehr CaCO₃(s) in ein verschlossenes Gefäß, das mit CaO(s) und CO₂(g) im Gleichgewicht steht, bleibt der CO₂-Druck unverändert.

Rechenbeispiel: zusätzlicher Wasserstoff im Iodwasserstoff-Gleichgewicht

OpenStax Abschnitt 13.3 gibt Kc = 50.0 bei 400 °C für H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) an. Angenommen, ein Gleichgewichtsgemisch bei dieser Temperatur hat [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Dann ist [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nun wird H₂ eingeleitet, sodass [H₂] auf 0.0450 mol/L springt, bevor etwas reagiert. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Das ist weniger als 50.0, daher verschiebt sich die Reaktion vorwärts und verbraucht einen Teil des zugesetzten H₂.

Um zu bestimmen, wie weit sie sich verschiebt, lass x mol/L H₂ reagieren. Dann ist [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x und [HI] = 0.106 + 2x. Setzt man (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 und löst die quadratische Gleichung mit ungerundeten Zwischenwerten, erhält man x = 0.00728. Die physikalisch sinnvolle Lösung ist diejenige, die kleiner als 0.0150 ist, weil I₂ nicht unter null fallen kann. Das neue Gleichgewicht hat [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 und [HI] = 0.121 mol/L.

Vergleiche das Ergebnis mit dem Prinzip. Das System hat etwa ein Viertel des zugesetzten Wasserstoffs verbraucht, sodass [H₂] bei 0.0377 mol/L endete, immer noch deutlich über den ursprünglichen 0.0150. Gleichzeitig wurde etwa die Hälfte des Iods in HI umgewandelt. Ein billiges Edukt zuzusetzen, um ein teures aufzubrauchen, ist ein üblicher Weg, die Ausbeute zu erhöhen.

Ein Gasgemisch komprimieren oder ausdehnen

Verringert man das Volumen eines Gasgemischs, steigen alle Konzentrationen um denselben Faktor. Ob sich dadurch Q ändert, hängt von Δn ab, der Stoffmenge der gasförmigen Produkte minus der Stoffmenge der gasförmigen Edukte. Ist Δn negativ, senkt die Kompression Q, und die Reaktion verschiebt sich zu weniger Gasmolekülen. Ist Δn positiv, hebt die Kompression Q, und die Reaktion verschiebt sich zu den Edukten, also wieder zu der Seite mit weniger Gasmolekülen. Ist Δn null, wie bei H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, ändert die Kompression Q nicht, und es gibt keine Verschiebung.

Den Gesamtdruck durch Zugabe eines reaktionsträgen Gases wie Argon bei konstantem Volumen zu erhöhen, ändert nichts. Die Partialdrücke und Konzentrationen der reagierenden Gase bleiben gleich, daher bleibt Q gleich K. Die Zugabe eines Inertgases bei konstantem Druck ist etwas anderes: Das Gefäß muss sich ausdehnen, was dieselbe Wirkung hat wie eine Volumenvergrößerung.

Rechenbeispiel: das Volumen eines NO₂-N₂O₄-Gemischs halbieren

Für N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) bei 25 °C beschreibt OpenStax Abschnitt 13.2 ein Gleichgewichtsgemisch mit [N₂O₄] = 0.042 mol/L und [NO₂] = 0.016 mol/L. Daraus ergibt sich Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Halbiere das Volumen bei konstanter Temperatur. Beide Konzentrationen verdoppeln sich, auf [N₂O₄] = 0.084 und [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², genau das Doppelte von Kc, weil der NO₂-Term quadriert wird. Q > K, daher verschiebt sich das System zu N₂O₄, der Seite mit einem statt zwei Mol Gas.

Lass y mol/L N₂O₄ entstehen. Löst man (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³, erhält man y = 0.0044, das neue Gleichgewicht hat also [NO₂] = 0.023 mol/L und [N₂O₄] = 0.088 mol/L, wie die Daten auf zwei signifikante Stellen. Das braune NO₂ ist konzentrierter als vor der Kompression (0.023 gegenüber 0.016 mol/L), daher sieht das Gas dunkler aus, aber ein kleinerer Anteil des Stickstoffs liegt nun als NO₂ vor: 12 Prozent gegenüber 16 Prozent vorher.

Die Temperatur verschiebt K selbst

Die Temperatur ist die einzige übliche Änderung, die den Wert von K verändert. Bei einer endothermen Reaktion (ΔH > 0) steigt K mit steigender Temperatur, daher verschiebt Erwärmen das Gleichgewicht zu den Produkten. Bei einer exothermen Reaktion (ΔH < 0) sinkt K mit steigender Temperatur, daher verschiebt Erwärmen es zu den Edukten. Eine nützliche Merkhilfe ist, Wärme bei einer endothermen Reaktion als Edukt und bei einer exothermen als Produkt zu behandeln.

OpenStax Abschnitt 13.3 gibt ΔH = +57.20 kJ für N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) an, daher wird das Gemisch beim Erwärmen brauner. Die Größe der Änderung lässt sich mit der Van-’t-Hoff-Gleichung abschätzen, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Sie folgt aus ΔG° = −RT ln K und ΔG° = ΔH° − TΔS°, wenn ΔH° und ΔS° ungefähr konstant bleiben.

Rechenbeispiel. Von 25 °C (298.15 K) auf 50 °C (323.15 K) ist ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, also K₂/K₁ = 6.0. Ausgehend von Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 bei 25 °C (Δn = 1, Drücke in atm) ist Kp bei 50 °C ungefähr 0.9. Ein Anstieg um 25 Grad erhöht die Gleichgewichtskonstante etwa um das Sechsfache.

Ein Katalysator verschiebt ein Gleichgewicht nicht. Er senkt die Aktivierungsenergie von Hin- und Rückreaktion gleichermaßen, sodass das Gleichgewicht schneller erreicht wird, K und die Gleichgewichtszusammensetzung bleiben aber unverändert.

Ammoniak nach Haber-Bosch: Ausbeute gegen Geschwindigkeit abwägen

Die industrielle Ammoniaksynthese, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), zeigt, wie das Prinzip reale Entscheidungen leitet. OpenStax Abschnitt 13.3 gibt ΔH = −92.2 kJ an. Die Reaktion ist exotherm, daher ergeben niedrigere Temperaturen ein größeres K und mehr Ammoniak im Gleichgewicht. Aus vier Mol Gas werden zwei, daher begünstigt auch hoher Druck Ammoniak.

Die Schwierigkeit ist die Geschwindigkeit. Bei niedriger Temperatur ist die Reaktion viel zu langsam, um nützlich zu sein. OpenStax beschreibt den Kompromiss: Drücke von etwa 150 bis 250 atm, Temperaturen von 400 bis 500 °C mit einem Katalysator, damit die Geschwindigkeit praktikabel bleibt, und laufendes Entfernen von Ammoniak aus dem Gemisch, damit Q unter K bleibt. Die Temperatur wird wegen der Geschwindigkeit gewählt, auf Kosten eines kleineren K, und die übrigen Bedingungen holen so viel Ausbeute wie möglich zurück.

Vorhersagen nach Le Chatelier, die schiefgehen

Wenn eine Vorhersage unsicher erscheint, stelle Q auf, ändere die betreffende Größe und vergleiche das neue Q mit K. Diese Kontrolle klärt fast jeden der folgenden Fälle.

• Behaupten, K ändere sich, wenn sich eine Konzentration oder das Volumen ändert. Nur die Temperatur ändert K.
• Eine Verschiebung vorhersagen, nachdem eine Reaktion mit Δn = 0 komprimiert wurde, etwa H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Eine Verschiebung vorhersagen, nachdem bei konstantem Volumen ein Inertgas zugesetzt wurde.
• Eine Verschiebung vorhersagen, nachdem mehr von einem reinen Feststoff oder einer reinen Flüssigkeit zugesetzt wurde.
• Behaupten, ein Katalysator erhöhe die Gleichgewichtsausbeute. Er beschleunigt nur die Annäherung an das Gleichgewicht.
• Annehmen, das System hebe die Änderung vollständig auf. Ein zugesetztes Edukt endet über seiner ursprünglichen Konzentration.
• Bei der Frage, wie eine Druckänderung wirkt, alle Stoffmengen zählen statt nur die der Gase.