Gleichgewichtskonstanten: K aufstellen, Q deuten und Kc in Kp umrechnen

Dynamisches Gleichgewicht: Hin- und Rückreaktion gleich schnell

Bei einer umkehrbaren Reaktion können die Produkte wieder zu den Edukten reagieren. Während die Hinreaktion Edukte verbraucht, wird sie langsamer, und während sich Produkte ansammeln, wird die Rückreaktion schneller. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn beide Geschwindigkeiten gleich sind. Von da an bleiben die Konzentrationen konstant, obwohl beide Reaktionen weiterlaufen. Deshalb sprechen Chemikerinnen und Chemiker von einem dynamischen Gleichgewicht und schreiben es mit einem Doppelpfeil, ⇌.

Dieselbe Gleichgewichtszusammensetzung lässt sich von beiden Seiten aus erreichen. Ein verschlossener Kolben, der mit reinem NO₂ beginnt, und einer mit demselben Volumen, der mit der äquivalenten Menge reinem N₂O₄ beginnt, enden beim selben Gemisch, wenn sie bei derselben Temperatur gehalten werden. Ein Gleichgewicht stellt sich nur in einem geschlossenen System ein; entweicht ein Produkt, wie CO₂ aus einem offenen Gefäß, kommt die Reaktion nie zur Ruhe.

Den K-Ausdruck aus einer ausgeglichenen Gleichung aufstellen

Für eine allgemeine Reaktion aA + bB ⇌ cC + dD liefert das Massenwirkungsgesetz die Gleichgewichtskonstante mit Stoffmengenkonzentrationen: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Die Produkte stehen oben, die Edukte unten, und jede Konzentration wird mit ihrem Koeffizienten potenziert. Anders als ein Geschwindigkeitsgesetz ergibt sich dieser Ausdruck direkt aus der ausgeglichenen Gleichung.

Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten werden weggelassen, weil sich ihre effektive Konzentration im Verlauf der Reaktion nicht ändert. Auch Wasser wird weggelassen, wenn es in einer verdünnten wässrigen Lösung das Lösungsmittel ist. Zum Beispiel hat die Zersetzung CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) die Konstante Kc = [CO₂]. Bei einer bestimmten Temperatur ist der Gleichgewichtsdruck von CO₂ über den Feststoffen festgelegt, unabhängig von den Mengen der beiden Feststoffe.

Streng genommen wird eine Gleichgewichtskonstante aus Aktivitäten gebildet, die keine Einheiten haben, daher wird K ohne Einheiten angegeben. Konzentrationen in mol/L oder Drücke in atm oder bar zu verwenden, ist die übliche Näherung in der allgemeinen Chemie.

Die Größe von K deuten

Ein großes K bedeutet, dass im Gleichgewicht die Produkte überwiegen; ein kleines K bedeutet, dass die Edukte überwiegen. Als grobe Richtschnur: K größer als etwa 10³ bedeutet, dass die Reaktion nahezu vollständig abläuft, K kleiner als etwa 10⁻³ bedeutet, dass sich wenig Produkt bildet, und Werte dazwischen ergeben ein Gemisch mit nennenswerten Mengen von beidem.

OpenStax Abschnitt 13.4 gibt Kc = 4.1 × 10⁻⁴ für N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) bei 2000 °C an. Selbst bei dieser Temperatur enthält Luft im Gleichgewicht nur wenig NO. Bei Raumtemperatur ist die Konstante noch weit kleiner, weshalb Stickstoff und Sauerstoff in der Atmosphäre nebeneinander bestehen.

K sagt nichts über die Geschwindigkeit aus. Eine Reaktion mit riesigem K kann trotzdem zu langsam sein, um sie zu beobachten. Die Kinetik, nicht die Gleichgewichtskonstante, entscheidet, wie schnell das Gleichgewicht erreicht wird.

Rechenbeispiel: Kc und Kp für Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid

Bei Reaktionen mit Gasen kann die Gleichgewichtskonstante auch mit Partialdrücken geschrieben werden, was Kp ergibt. Beide hängen über Kp = Kc(RT)^Δn zusammen, das heißt Kc multipliziert mit RT hoch Δn, wobei Δn die Stoffmenge der gasförmigen Produkte minus die Stoffmenge der gasförmigen Edukte ist, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, wenn Drücke in atm angegeben sind, und T in Kelvin. Bei Δn = 0 ist Kp gleich Kc.

OpenStax Abschnitt 13.2 beschreibt 0.10 mol NO₂ in einem 1.0-L-Kolben bei 25 °C, das ins Gleichgewicht kommt mit [NO₂] = 0.016 mol/L und [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Zur Kontrolle: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, der gesamte Stickstoff ist also erfasst. Für N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ist Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, auf zwei signifikante Stellen.

Hier ist Δn = 2 − 1 = 1, und RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Also Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, mit Drücken in atm. Der Wert ist größer als Kc, weil Δn positiv ist und RT größer als 1.

Eine geänderte Gleichung ändert K

Weil K aus der ausgeglichenen Gleichung gebildet wird, ändert jede Änderung der Gleichung K auf vorhersagbare Weise. Diese Regeln sind das Gegenstück der Gleichgewichtschemie zu den Regeln für das Umformen von ΔH beim Satz von Hess, mit Multiplikation statt Addition.

Rechenbeispiel. Gehe von N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) aus, Kc = 4.1 × 10⁻⁴ bei 2000 °C. Die Umkehrung ergibt 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) mit Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Halbiert man die Hinreaktionsgleichung, erhält man ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) mit Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Macht man beides, hat NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) die Konstante Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Gleichung umkehren: Das neue K ist 1/K.
• Jeden Koeffizienten mit n multiplizieren: Das neue K ist Kⁿ. Halbieren der Gleichung bedeutet Wurzelziehen.
• Zwei Gleichungen addieren: Ihre K-Werte multiplizieren. Beide K-Werte müssen für dieselbe Temperatur gelten.

Q mit K vergleichen, um die Richtung vorherzusagen

Der Reaktionsquotient Q hat genau dieselbe Form wie K, verwendet aber die Konzentrationen, die zu einem beliebigen Zeitpunkt vorliegen, nicht nur im Gleichgewicht. Der Vergleich von Q mit K zeigt dir, in welche Richtung die Reaktion laufen muss. Ist Q < K, gibt es zu wenig Produkt, und die Reaktion läuft vorwärts. Ist Q > K, gibt es zu viel Produkt, und die Reaktion läuft rückwärts. Ist Q = K, ist das System im Gleichgewicht.

Rechenbeispiel. OpenStax Abschnitt 13.2 gibt Kc = 0.640 bei 800 °C für CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) an. Ein Gemisch enthält [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 und [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q ist größer als K, daher verschiebt sich das Gemisch in Richtung CO und H₂O.

Ein zweites Gemisch hat dieselben Mengen CO und H₂O, aber [CO₂] = 0.0200 und [H₂] = 0.0250 mol/L. Nun ist Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, also kleiner als 0.640, daher reagiert dieses Gemisch vorwärts und bildet mehr CO₂ und H₂.

Rechenbeispiel: K aus einem gemessenen Gleichgewichtsgemisch

Oft genügt es, eine Gleichgewichtsmenge zu messen, um K zu bestimmen, weil die ausgeglichene Gleichung festlegt, wie sich jede andere Menge verändert hat. Die Daten hier dienen der Veranschaulichung. Bei einer festen Temperatur werden 0.500 mol PCl₅ in einen leeren 2.00-L-Kolben eingeschlossen und können das Gleichgewicht PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) erreichen. Im Gleichgewicht enthält der Kolben 0.180 mol Cl₂.

Rechne mit Konzentrationen. Die Anfangskonzentration [PCl₅] beträgt 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, und die Gleichgewichtskonzentration [Cl₂] beträgt 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Jedes gebildete Mol Cl₂ bildet auch ein Mol PCl₃ und verbraucht ein Mol PCl₅, also [PCl₃] = 0.0900 mol/L und [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Dann ist Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Bei dieser Temperatur haben sich 36.0 Prozent des PCl₅ zersetzt. Der Leitfaden zu ICE-Tabellen überträgt diese Buchführung auf Aufgaben, bei denen du nach den Gleichgewichtsmengen auflösen musst.

Fehler bei Gleichgewichtsausdrücken

Eine kurze Checkliste fängt die meisten Fehler beim Aufstellen und Verwenden von K ab.

• Die Edukte nach oben setzen. K ist für die Gleichung, wie sie geschrieben ist, immer Produkte durch Edukte.
• Die Koeffizienten als Exponenten weglassen oder sie stattdessen als Faktoren verwenden.
• Einen reinen Feststoff, eine reine Flüssigkeit oder Wasser als Lösungsmittel in den Ausdruck aufnehmen.
• Anfangskonzentrationen in K verwenden. Nur Gleichgewichtswerte gehören in K; jeder andere Satz ergibt Q.
• Vergessen, dass K von der Temperatur abhängt. Ein K-Wert ist ohne die Temperatur, für die er gilt, bedeutungslos.
• Kc in Kp umrechnen, wobei Δn über alle Spezies statt nur über die Gase gezählt wird oder T in Celsius eingesetzt wird.