Entropie und freie Enthalpie: vorhersagen, in welche Richtung ein Vorgang läuft

Spontan heißt thermodynamisch erlaubt, nicht schnell

Ein spontaner Vorgang ist einer, der, einmal in Gang gesetzt, ohne fortlaufende Energiezufuhr von außen weiterläuft. Das Rosten von Eisen und der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Gegenstand sind spontan. Ihre Umkehrungen sind es nicht: Rost wird nicht von selbst wieder zu Eisen.

Spontaneität sagt nichts über die Geschwindigkeit aus. Die Umwandlung von Diamant in Graphit bei Raumtemperatur ist spontan, aber so langsam, dass Diamanten unbegrenzt halten. Die Thermodynamik sagt dir, welche Richtung bergab führt. Die Kinetik sagt dir, wie schnell das System dorthin gelangt.

Viele spontane Vorgänge setzen Wärme frei, aber nicht alle. Das Schmelzen von Eis oberhalb von 0 °C, das Verdunsten von Wasser und das Lösen von Ammoniumnitrat sind alle endotherm und trotzdem spontan. Neben der Enthalpie spielt noch etwas anderes eine Rolle, und das ist die Entropie.

Die Entropie zählt, wie viele Möglichkeiten es gibt, Energie zu verteilen

Die Entropie S misst, wie viele mikroskopische Anordnungen (Mikrozustände) mit dem beobachteten Zustand eines Systems vereinbar sind. Die Boltzmann-Beziehung lautet S = k ln W, wobei W die Zahl der Mikrozustände und k die Boltzmann-Konstante ist. Mehr Bewegungsfreiheit und mehr Möglichkeiten, Energie unterzubringen, bedeuten mehr Mikrozustände und eine höhere Entropie.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass ein perfekter Kristall bei 0 K die Entropie null hat. Das gibt der Entropie einen absoluten Nullpunkt, daher geben Tabellen absolute molare Standardentropien S° an, keine Bildungsentropien. Anders als ΔH°f ist das S° eines Elements nicht null: OpenStax Anhang G gibt 130.7 J/(mol·K) für H₂(g) und 205.2 J/(mol·K) für O₂(g) an.

Das Vorzeichen von ΔS lässt sich meist vorhersagen, bevor man es berechnet:

• Gase haben viel mehr Entropie als Flüssigkeiten und Flüssigkeiten mehr als Feststoffe. Anhang G gibt 70.0 J/(mol·K) für H₂O(l) und 188.8 J/(mol·K) für H₂O(g) an.
• Eine Reaktion, bei der die Stoffmenge an Gas zunimmt, hat meist ein positives ΔS. Eine, bei der sie abnimmt, hat meist ein negatives ΔS.
• Erhöht man die Temperatur eines Stoffs, steigt seine Entropie.
• Das Lösen eines Feststoffs in einer Flüssigkeit erhöht meist die Entropie, Ionen, die das umgebende Wasser stark ordnen, können dies jedoch umkehren.

ΔS° berechnen und den zweiten Hauptsatz anwenden

Die Standardreaktionsentropie folgt demselben Muster wie der Satz von Hess: ΔS° = Σ n S°(Produkte) − Σ m S°(Edukte), mit den Koeffizienten der ausgeglichenen Gleichung.

Rechenbeispiel 1. Für N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) gibt Anhang G S° = 191.6 für N₂, 130.7 für H₂ und 192.8 für NH₃ an, alle in J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Das negative Vorzeichen passt zur Vorhersage, da aus vier Mol Gas zwei werden.

Ein negatives ΔS des Systems schließt eine spontane Reaktion nicht aus. Der zweite Hauptsatz besagt, dass die Entropie des Universums bei jedem spontanen Vorgang zunimmt: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. An die Umgebung abgegebene Wärme erhöht deren Entropie um ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Anhang G gibt für diese Reaktion ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ an. Bei 298.15 K ist ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, also positiv, daher ist die Reaktion unter Standardbedingungen bei 25 °C spontan.

Die freie Enthalpie und die vier Vorzeichenkombinationen

Die Umgebung getrennt zu verfolgen ist umständlich. Multipliziert man ΔS_univ mit −T, erhält man eine Größe, die nur vom System abhängt: die Änderung der freien Enthalpie, ΔG = ΔH − TΔS. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ist ein Vorgang spontan, wenn ΔG negativ ist, im Gleichgewicht, wenn ΔG null ist, und nicht spontan, wenn ΔG positiv ist.

Rechenbeispiel 2. Für die Ammoniaksynthese bei 298.15 K ist ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Beachte die Umrechnung von ΔS von J/K in kJ/K. Anhang G gibt auch freie Bildungsenthalpien an, und 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Die beiden Wege stimmen im Rahmen der Rundung der Tabellenwerte überein. Dieselben −32.7 kJ entsprechen auch −T × ΔS_univ aus Beispiel 1.

Da T immer positiv ist, bestimmen die Vorzeichen von ΔH und ΔS das Muster:

• ΔH negativ, ΔS positiv: bei jeder Temperatur spontan.
• ΔH positiv, ΔS negativ: bei keiner Temperatur spontan.
• ΔH negativ, ΔS negativ: spontan unterhalb der Umschlagtemperatur T = ΔH/ΔS. Die Ammoniaksynthese gehört zu dieser Gruppe, mit T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, etwa 190 °C.
• ΔH positiv, ΔS positiv: spontan oberhalb der Umschlagtemperatur. Schmelzen und Sieden gehören zu dieser Gruppe.

Rechenbeispiel: warum Wasser bei etwa 100 °C siedet

Für H₂O(l) → H₂O(g) gibt Anhang G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ und ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K an. Die Umschlagtemperatur ist 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K oder etwa 97 °C. Der gemessene normale Siedepunkt liegt bei 373 K. Die kleine Abweichung entsteht, weil sich ΔH und ΔS beide mit der Temperatur ändern, während diese Abschätzung ihre Werte bei 25 °C verwendet. Trotzdem sagen bei 25 °C gemessene Daten den Siedepunkt auf etwa 3 K genau voraus.

Bei 25 °C ist ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, also positiv. Dennoch verdunstet Wasser, das in einer offenen Schale steht. Die Auflösung: ΔG° bezieht sich auf Standardzustände, hier Wasserdampf bei 1 bar. Die tatsächliche Änderung der freien Enthalpie hängt über ΔG = ΔG° + RT ln Q vom tatsächlichen Dampfdruck ab. Enthält die Luft Wasserdampf mit 0.0100 bar, ist Q = 0.0100 und ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Unter diesen Bedingungen ist die Verdunstung spontan.

Von ΔG° zur Gleichgewichtskonstante

Im Gleichgewicht ist ΔG = 0 und Q = K, also ΔG° = −RT ln K oder K = e^(−ΔG°/RT). Ein negatives ΔG° ergibt K größer als 1, das heißt, im Gleichgewicht sind die Produkte begünstigt. Ein positives ΔG° ergibt K kleiner als 1. Weil der Zusammenhang exponentiell ist, ändert eine Änderung von ΔG° um etwa 5.7 kJ/mol K bei 25 °C um das Zehnfache.

Rechenbeispiel 3. Für die Verdampfung von Wasser bei 25 °C ist K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hier ist K der Gleichgewichtsdampfdruck in bar, das sind 24.2 Torr. OpenStax Tabelle 9.2 gibt bei 25 °C einen gemessenen Wert von 23.8 Torr an. So nah allein aus tabellierten thermodynamischen Daten heranzukommen, ist eine starke Bestätigung dafür, dass die Methode funktioniert.

Rechenbeispiel 4. Für die Ammoniaksynthese ist K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ bei 25 °C. Gib K nur auf eine oder zwei signifikante Stellen an. Eine Unsicherheit von 0.1 kJ in ΔG° ändert K bereits um etwa 4 Prozent.

Fehler bei Vorzeichen, Einheiten und Standardzuständen

Die meisten Fehler bei Aufgaben zur freien Enthalpie entstehen durch Einheiten und durch das Verwechseln von Standard- und tatsächlichen Bedingungen. Schreibe zu jedem Term die Einheit und prüfe, ob das Vorzeichen jedes Ergebnisses zu deiner Vorhersage passt.

• ΔH in kJ mit ΔS in J/K kombinieren, ohne umzurechnen. Teile ΔS zuerst durch 1000.
• Die Celsius-Temperatur verwenden. T in ΔG = ΔH − TΔS und in RT ln K muss in Kelvin angegeben sein.
• S° eines Elements gleich null setzen. Nur ΔH°f und ΔG°f sind für Elemente in ihrer Referenzform null.
• ΔG° und ΔG als dasselbe behandeln. ΔG° beschreibt Standardbedingungen und legt K fest; ΔG entscheidet, was unter den tatsächlichen Bedingungen geschieht.
• Schließen, dass eine Reaktion mit negativem ΔG schnell sein muss.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) in Energiegleichungen verwenden. Verwende 8.314 J/(mol·K).