Solubilitat i Ksp: quant es dissol i quan precipita

Escriure l'expressió del producte de solubilitat

Quan un sòlid iònic poc soluble està en contacte amb la seva dissolució saturada, la dissolució i la precipitació tenen lloc a la mateixa velocitat. Per al fluorur de calci, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), i la constant d'equilibri és Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². El sòlid no s'hi inclou perquè és una fase pura.

Cada concentració iònica s'eleva a la potència del seu coeficient a l'equació de dissolució. Per al cromat de plata, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Per al iodur de plom(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

La solubilitat molar, s, és el nombre de mols del sòlid que es dissolen per litre de dissolució saturada. Està relacionada amb Ksp per l'estequiometria de la dissolució, de manera que Ksp i la solubilitat no són el mateix nombre i no es poden comparar directament entre sals de tipus de fórmula diferents.

De Ksp a solubilitat molar

Exemple resolt 1. El clorur de plata té Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ a l'apèndix J. Si se'n dissolen s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, de manera que Ksp = s². Llavors s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Amb M(AgCl) = 143.32 g/mol, això són 1.8 × 10⁻³ g per litre, un parell de mil·ligrams.

Exemple resolt 2. El fluorur de calci té Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Si se'n dissolen s mol/L, [Ca²⁺] = s i [F⁻] = 2s, de manera que Ksp = s(2s)² = 4s³. Llavors s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) elevat a 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Compara'ls. L'AgCl té la Ksp més gran, però el CaF₂ és aproximadament 17 vegades més soluble en mols per litre. L'exponent canvia la correspondència entre Ksp i solubilitat, de manera que només pots ordenar la solubilitat per Ksp en sals amb la mateixa proporció d'ions.

• Sals 1:1 com l'AgCl o el CaCO₃: Ksp = s².
• Sals 1:2 o 2:1 com el CaF₂, el PbI₂ o l'Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sals 1:3 com l'Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

D'una solubilitat mesurada a Ksp

El càlcul també funciona en sentit contrari. Suposa que una dissolució saturada de iodur de plom(II) a 25 °C conté 0.70 g de PbI₂ dissolt per litre. Amb M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Cada PbI₂ que es dissol dona un Pb²⁺ i dos I⁻, de manera que [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M i [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Llavors Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, que concorda amb el valor de l'apèndix J. Aquí són habituals dos errors. Oblidar el factor 2 de [I⁻] fa que Ksp surti quatre vegades massa petita. Oblidar elevar [I⁻] al quadrat dona una potència de s del tot incorrecta.

Afegir un ió comú redueix la solubilitat

Si la dissolució ja conté un dels ions de la sal, el principi de Le Chatelier desplaça l'equilibri de dissolució cap al sòlid. Aquest és l'efecte de l'ió comú.

Exemple resolt. Troba la solubilitat de l'AgCl en NaCl 0.10 M. Ara [Cl⁻] = 0.10 + s, i s és minúscula al costat de 0.10, de manera que [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Llavors s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Això és aproximadament 8000 vegades menys que en aigua pura, i s és clarament negligible comparada amb 0.10, de manera que l'aproximació és vàlida.

Per al CaF₂ en NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M i s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, aproximadament 540 vegades menys que en aigua pura. Recorda elevar al quadrat la concentració de fluorur aquí, igual que a l'expressió de Ksp.

Precipitarà? Comparar Q amb Ksp

Per predir si en barrejar dues dissolucions es forma un sòlid, calcula el producte iònic Q a partir de les concentracions després de la barreja i compara'l amb Ksp. Si Q és més gran que Ksp, la dissolució està sobresaturada i es forma un precipitat. Si Q és més petit que Ksp o igual, no es forma cap sòlid.

Exemple resolt. Barreja 50.0 mL de Pb(NO₃)₂ 0.0010 M amb 50.0 mL de KI 0.0020 M. La barreja duplica el volum, de manera que cada concentració es redueix a la meitat: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M i [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Això és inferior a Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, de manera que no precipita PbI₂.

Repeteix-ho amb KI 0.020 M. Ara [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M després de la barreja i Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Això supera Ksp, de manera que es forma PbI₂ groc. Oblidar la dilució en barrejar és l'error més habitual en aquests problemes.

Precipitació selectiva: separar ions segons la Ksp

Quan dos ions poden precipitar tots dos amb el mateix reactiu, precipita primer aquell la sal del qual necessita una concentració de reactiu més baixa. Una addició lenta permet llavors separar-los.

Exemple resolt. Una dissolució és 0.010 M tant en Cl⁻ com en CrO₄²⁻, i s'hi afegeix Ag⁺ lentament. L'AgCl comença a formar-se quan [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. L'Ag₂CrO₄, amb Ksp = 9.0 × 10⁻¹² segons l'apèndix J, comença a formar-se quan [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², de manera que [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. L'AgCl precipita primer.

Quan apareix l'Ag₂CrO₄ vermell, la [Cl⁻] ja ha baixat a 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, de manera que només queda en dissolució aproximadament un 0.05 per cent del clorur. Aquest canvi de color tan marcat és la base de la valoració de Mohr per al clorur.

Per què algunes sals es dissolen més en medi àcid

Si l'anió d'una sal és una base, com l'OH⁻, el CO₃²⁻ o el F⁻, afegir àcid elimina aquest anió de la dissolució i desplaça la dissolució cap endavant. Els hidròxids i els carbonats es dissolen molt millor a pH baix. Les sals d'anions d'àcids forts, com l'AgCl, no es veuen afectades d'aquesta manera.

Exemple resolt. L'hidròxid de magnesi té Ksp = 8.9 × 10⁻¹². En aigua pura, Ksp = 4s³ dona s = 1.3 × 10⁻⁴ M i [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, de manera que una dissolució saturada té pH 10.42. Si, en canvi, un tampó manté el pH a 9.00, llavors [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M i s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, gairebé 700 vegades més. Això suposa que el tampó té prou capacitat per absorbir l'hidròxid alliberat.

Errors de Ksp que cal revisar abans de lliurar

La majoria dels errors provenen de l'estequiometria de la dissolució, no de la idea d'equilibri en si. Escriure l'equació de dissolució i els termes en s a sota permet detectar-ne la majoria.

• Igualar Ksp a s² per a una sal que allibera tres ions o més.
• Duplicar la concentració d'un ió però no elevar-la al quadrat a l'expressió, o a l'inrevés.
• Ordenar la solubilitat per Ksp entre sals amb proporcions d'ions diferents.
• Oblidar diluir totes dues dissolucions en calcular Q després de barrejar-les.
• No tenir en compte un ió comú que ja hi és present.
• Incloure el sòlid a l'expressió de Ksp.