Nombres quàntics i orbitals: regles, recomptes i formes

Els electrons com a ones: la longitud d'ona de De Broglie

El 1924, De Broglie va proposar que tota partícula en moviment té una longitud d'ona λ = h/(mv), on h és la constant de Planck, m la massa i v la velocitat. Per als objectes quotidians, la longitud d'ona és massa petita per notar-la. Una pilota de beisbol de 0.145 kg a 40.0 m/s té λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Per a un electró, amb una massa de 9.109 × 10⁻³¹ kg (CODATA del NIST), la longitud d'ona és comparable a la mida d'un àtom.

Exemple resolt 1. Un electró que es mou a 2.188 × 10⁶ m/s té λ = h/(mv). Amb els valors CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s i m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg, λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, o 0.3324 nm. Aquesta velocitat és la que el model de Bohr assigna a l'electró de l'òrbita més baixa de l'hidrogen, el radi de la qual és el radi de Bohr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (CODATA del NIST). La circumferència de l'òrbita és 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, de manera que hi cap una longitud d'ona de l'electró, amb una concordança millor que el 0.02%. Els nivells d'energia quantitzats són el que s'obté quan una ona electrònica ha de cabre en el seu espai sense anul·lar-se a si mateixa, de la mateixa manera que una corda de guitarra només pot vibrar a determinades freqüències.

La incertesa i la fi de les òrbites fixes

El principi d'incertesa de Heisenberg posa un límit a la precisió amb què es poden conèixer alhora la posició i la quantitat de moviment: Δx·Δp ≥ ħ/2, on ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Exemple resolt 2. Confina un electró en una regió d'1.0 × 10⁻¹⁰ m d'amplada, aproximadament la mida d'un àtom. Llavors Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, i Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. La incertesa en la velocitat és una fracció considerable de la mateixa velocitat, de manera que una trajectòria definida, com l'òrbita d'un planeta, no té sentit per a un electró en un àtom.

La mecànica quàntica substitueix la trajectòria per una funció d'ona, ψ. El seu quadrat, ψ², és la densitat de probabilitat: multiplicada pel volum d'una regió petita, dona la probabilitat de trobar-hi l'electró. Un orbital és una funció d'ona d'un electró, i les imatges habituals dels orbitals són superfícies que tanquen la major part d'aquesta probabilitat, sovint el 90%.

Valors permesos de n, l, mₗ i mₛ

Resoldre l'equació d'ona de l'àtom d'hidrogen produeix tres nombres quàntics, cadascun restringit per l'anterior. Un quart descriu l'espín de l'electró. Les restriccions ho són tot.

• Nombre quàntic principal n = 1, 2, 3, …. Determina la capa i, en l'hidrogen, l'energia. Un n més gran vol dir un orbital més gran i de més energia.
• Nombre quàntic de moment angular l = 0, 1, …, n − 1. Determina la subcapa i la forma: l = 0, 1, 2, 3 són s, p, d, f.
• Nombre quàntic magnètic mₗ = −l, …, 0, …, +l, que dona 2l + 1 valors. Determina l'orientació de l'orbital a l'espai.
• Nombre quàntic d'espín mₛ = +½ o −½. No depèn dels altres tres.

Exemple resolt: comprovar sis conjunts de nombres quàntics

Per comprovar un conjunt (n, l, mₗ, mₛ), contrasta cada nombre amb l'anterior, per ordre. Atura't a la primera infracció.

(3, 3, 0, +½) no està permès: l ha de ser com a màxim n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) no està permès: amb l = 2, mₗ només va de −2 a +2. (3, 2, 1, 0) no està permès: mₛ ha de ser +½ o −½, mai 0. (2, 1, −1, −½) està permès i descriu un electró en un orbital 2p. (5, 0, 0, +½) està permès i descriu un electró 5s. (4, 3, −3, +½) està permès i descriu un electró 4f.

Per anomenar l'orbital a partir d'un conjunt permès, escriu n seguit de la lletra corresponent a l. El valor de mₗ tria un orbital dins de la subcapa, però no en canvia el nom en aquesta notació.

Comptar orbitals i electrons amb una restricció

Les preguntes de recompte esdevenen rutinàries si fas la llista dels valors permesos de l, després dels valors de mₗ per a cadascun, i només llavors apliques la restricció. Cada orbital, és a dir, cada combinació permesa (n, l, mₗ), conté dos electrons, un amb cada espín.

Una capa amb nombre quàntic principal n conté n² orbitals i 2n² electrons. Per a n = 4, l pot ser 0, 1, 2 o 3, cosa que dona 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitals i 32 electrons.

Exemple resolt 3. Quants electrons d'un àtom poden tenir n = 3 i mₗ = +1? Els valors de l per a n = 3 són 0, 1 i 2. mₗ = +1 només és possible quan l ≥ 1, de manera que n'hi ha un orbital a la 3p i un a la 3d: dos orbitals, quatre electrons. Quants en poden tenir n = 5 i mₛ = +½? La capa 5 té 5² = 25 orbitals, cadascun amb un electró +½, per tant 25. Quants en poden tenir n = 4 i l = 2? És la subcapa 4d: 5 orbitals i 10 electrons.

Formes dels orbitals i recompte de nodes

Un node és un lloc on ψ, i per tant la probabilitat de trobar-hi l'electró, és zero. Un orbital té n − 1 nodes en total. D'aquests, l són nodes angulars, plans o cons que passen pel nucli, i els n − l − 1 restants són nodes radials, capes esfèriques a distàncies fixes. OpenStax Chemistry 2e (secció 6.3) dona la regla dels nodes radials.

Els orbitals s (l = 0) són esfèrics i no tenen nodes angulars, de manera que un orbital 2s té un node radial i un orbital 3s en té dos. Els orbitals p (l = 1) tenen dos lòbuls a banda i banda del nucli amb un pla nodal entre ells; els tres s'anomenen pₓ, p_y i p_z segons l'eix cap al qual apunten. Els orbitals d (l = 2) tenen dos nodes angulars. Quatre d'ells tenen quatre lòbuls; el cinquè, d_z², té dos lòbuls al llarg de l'eix z i un anell al voltant del centre.

Exemple resolt 4. Un orbital 3p té 3 − 1 − 1 = 1 node radial i 1 node angular. Un orbital 4d té 1 node radial i 2 nodes angulars, 3 en total. Un orbital 3d no té nodes radials, i un orbital 6s en té 5.

Quan els orbitals d'una mateixa capa tenen energies diferents

En l'hidrogen, l'energia només depèn de n, de manera que els orbitals 3s, 3p i 3d tenen la mateixa energia. En els àtoms amb més d'un electró, els altres electrons apantallen el nucli de manera desigual. Un electró s penetra més a prop del nucli que un electró p o d de la mateixa capa, sent més càrrega nuclear i té menys energia. El resultat és el desdoblament s < p < d < f dins d'una capa, que determina l'ordre d'ompliment tractat a la guia de configuracions electròniques.

Els orbitals d'una mateixa subcapa, com els tres orbitals 2p, mantenen la mateixa energia en un àtom aïllat. S'anomenen degenerats. Els àtoms del voltant en una molècula o un cristall poden trencar aquesta degeneració.

Errors amb els nombres quàntics que cal comprovar

Gairebé tots els errors provenen de saltar-se el pas de fer la llista. Si tens dubtes, escriu tots els valors permesos abans de comptar.

• Deixar que l sigui igual a n. El valor màxim permès de l és n − 1, de manera que no existeix cap orbital 1p ni 2d.
• Comptar els valors de mₗ de 0 a l en lloc de −l a +l, cosa que fa comptar menys orbitals dels que hi ha.
• Comptar orbitals quan la pregunta demana electrons, o a l'inrevés. Cada orbital conté dos electrons.
• Donar a mₛ el valor 0 o 1. L'espín només és +½ o −½.
• Fer servir n − l − 1 com el nombre total de nodes. Aquesta fórmula només compta els nodes radials; el total és n − 1.
• Tractar la superfície límit del 90% com una vora rígida. La densitat electrònica s'esvaeix de manera gradual i no té cap límit nítid.