Hibridació i enllaços sigma i pi: els orbitals que hi ha darrere de la forma molecular

Els enllaços com a solapament d'orbitals

La teoria de l'enllaç de valència descriu un enllaç covalent com dos electrons amb espins oposats en una regió on se solapen orbitals de dos àtoms. El solapament concentra densitat electrònica entre els nuclis, on els atreu tots dos. En general, més solapament vol dir un enllaç més fort.

El solapament es pot produir de dues maneres. En un enllaç sigma (σ), els orbitals es troben frontalment, al llarg de la línia que uneix els nuclis, de manera que la densitat electrònica és màxima sobre aquest eix. En un enllaç pi (π), dos orbitals p paral·lels se solapen lateralment, de manera que la densitat queda per sobre i per sota de l'eix, amb un pla nodal que conté l'eix. Tot enllaç senzill és un enllaç σ.

Per què els orbitals 2s i 2p del carboni s'han de barrejar

Els orbitals de valència del carboni són un 2s i tres 2p. Els tres orbitals p apunten al llarg de x, y i z, a 90° entre ells. Si els quatre enllaços C–H del metà els fessin servir directament, tres enllaços formarien angles de 90° i un seria diferent. En canvi, els quatre enllaços del CH₄ són idèntics i estan separats per 109.5°.

La hibridació ho resol. Combinar matemàticament l'orbital 2s amb els tres orbitals 2p dona quatre orbitals híbrids sp³ equivalents que apunten cap als vèrtexs d'un tetraedre. El nombre d'orbitals híbrids sempre és igual al nombre d'orbitals atòmics que es barregen. Cada orbital sp³ té un lòbul gran que se solapa bé amb un orbital 1s de l'hidrogen, i per això els orbitals híbrids formen enllaços σ forts.

Assignar la hibridació a partir del nombre estèric

La hibridació es dedueix del nombre de dominis electrònics al voltant d'un àtom, el seu nombre estèric segons la VSEPR. Els parells solitaris compten com a dominis, i un enllaç múltiple compta una sola vegada. Un cop saps el nombre estèric, la hibridació queda fixada.

Els parells solitaris també ocupen orbitals híbrids i fan que els enllaços s'apropin entre si. OpenStax Chemistry 2e (secció 8.2) dona 107.3° per a l'angle H–N–H de l'amoníac i 104.5° per a l'H–O–H de l'aigua, tots dos sp³ amb angles d'enllaç inferiors als 109.5° ideals.

• Nombre estèric 2: sp, lineal, 180°. Es barregen un orbital s i un p, i en queden dos orbitals p sense hibridar. Cada orbital sp té un 50% de caràcter s.
• Nombre estèric 3: sp², trigonal plana, 120°. Es barregen un orbital s i dos p, i en queda un orbital p perpendicular al pla. Un 33% de caràcter s.
• Nombre estèric 4: sp³, tetraèdrica, 109.5°. Es barregen un orbital s i tres p, i no en queda cap. Un 25% de caràcter s.
• Els nombres estèrics 5 i 6 sovint s'etiqueten com a sp³d i sp³d², com a OpenStax. Tracta'ls com a etiquetes de geometria; consulta les limitacions més avall.

Els enllaços dobles i triples com a sigma més pi

En l'etilè, H₂C=CH₂, cada carboni té tres dominis i és sp². Els tres orbitals sp² formen enllaços σ amb dos hidrògens i amb l'altre carboni. Els orbitals p sobrants dels dos carbonis són paral·lels i se solapen lateralment per formar un enllaç π. Un enllaç doble és, per tant, un enllaç σ més un enllaç π. Un enllaç triple, com el de l'acetilè, HC≡CH, és un enllaç σ més dos enllaços π, formats a partir de dos parells d'orbitals p sense hibridar perpendiculars entre si en carbonis sp.

L'enllaç π explica per què els enllaços dobles no giren lliurement. Girar un extrem 90° faria que els orbitals p fossin perpendiculars i trencaria el solapament π. Per això el cis-2-butè i el trans-2-butè són compostos diferents que no s'interconverteixen a temperatura ambient, mentre que els dos extrems d'un enllaç senzill C–C giren amb facilitat.

Exemples resolts: comptar els enllaços de l'acrilonitril i de l'aspirina

Per comptar els enllaços σ i π, dibuixa una estructura de Lewis completa, amb tots els hidrògens. Llavors cada línia d'enllaç aporta exactament un enllaç σ, cada enllaç doble afegeix un enllaç π i cada enllaç triple n'afegeix dos.

Exemple resolt 1. L'acrilonitril, H₂C=CH–C≡N, que es fa servir per fabricar fibres acríliques. Enllaços σ: tres C–H, un al C=C, un al C–C i un al C≡N, en total 6. Enllaços π: un al C=C i dos al C≡N, en total 3. Hibridació: els dos carbonis de l'enllaç doble tenen tres dominis i són sp²; el carboni del nitril té dos dominis i és sp; el nitrogen, amb un domini d'enllaç i un parell solitari, també és sp. Com a comprovació, els electrons de valència són 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 enllaços en contenen 18, i el parell solitari del nitrogen conté els altres 2.

Exemple resolt 2. L'aspirina, C₉H₈O₄, dibuixada amb enllaços dobles alterns a l'anell de benzè. Enllaços σ: 6 C–C a l'anell, 4 C–H de l'anell, 4 al grup àcid carboxílic i la seva unió a l'anell (C–C de l'anell, C=O, C–O i O–H), i 7 al grup èster (C–O de l'anell, O–C, C=O, C–CH₃ i tres C–H). Això dona 6 + 4 + 4 + 7 = 21 enllaços σ. Enllaços π: 3 a l'anell i 1 a cada C=O, 5 en total. Comprovació: l'aspirina té 21 àtoms i un anell, i qualsevol estructura connectada té (àtoms − 1 + anells) enllaços σ, 21 − 1 + 1 = 21. El recompte d'electrons també quadra: 26 enllaços contenen 52 electrons, els quatre oxígens contenen vuit parells solitaris, és a dir, 16 electrons, i 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Vuit carbonis són sp²; només el carboni del metil és sp³.

Com de fort és un enllaç pi comparat amb un enllaç sigma?

Les energies d'enllaç mitjanes de la taula 7.3 d'OpenStax Chemistry 2e mostren que afegir enllaços entre dos àtoms dona rendiments decreixents. Per als enllaços carboni–carboni: C–C, 1.54 Å i 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å i 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å i 837 kJ/mol.

Exemple resolt 3. Restant s'obté una energia aproximada per a cada enllaç π afegit. El primer enllaç π afegeix 611 − 345 = 266 kJ/mol, i el segon afegeix 837 − 611 = 226 kJ/mol. Tots dos són més petits que els 345 kJ/mol d'un enllaç σ C–C, perquè el solapament lateral és més feble que el frontal. Un enllaç doble només és 1.77 vegades més fort que un enllaç senzill, no el doble. L'enllaç π, més feble, és la part que es trenca en les reaccions d'addició, i per això els alquens addicionen fàcilment Br₂ i HBr, i H₂ en presència d'un catalitzador metàl·lic. Tracta aquestes diferències com a estimacions; les energies d'enllaç mitjanes combinen valors de moltes molècules diferents.

Electrons pi deslocalitzats i límits dels orbitals híbrids

En el benzè, C₆H₆, cada carboni és sp² i té un orbital p sense hibridar perpendicular a l'anell. Sis orbitals p paral·lels se solapen al llarg de tot l'anell, de manera que els sis electrons π es reparteixen per tot l'anell en lloc de quedar fixats en tres enllaços dobles. Els sis enllaços C–C tenen la mateixa longitud, entre les longituds típiques d'un enllaç senzill i d'un de doble.

La ressonància reorganitza els electrons π i els parells solitaris, mai els enllaços σ, de manera que per a àtoms com els carbonis del benzè qualsevol estructura vàlida dona la mateixa hibridació; OpenStax ho remarca explícitament per al benzè. Vés amb compte amb un àtom el parell solitari del qual es converteix en un enllaç π en una altra estructura, com el nitrogen d'una amida: el seu nombre de dominis canvia entre estructures, i la seva geometria plana observada mostra que és sp². La deslocalització és un àmbit en què la teoria de l'enllaç de valència es torna feixuga, i la teoria d'orbitals moleculars en dona una descripció més neta.

La teoria de l'enllaç de valència aparella tots els electrons en un enllaç o en un parell solitari, de manera que prediu que l'O₂ no té electrons desaparellats. De fet, l'oxigen líquid és atret per un imant, cosa que mostra que l'O₂ té electrons desaparellats. La teoria d'orbitals moleculars construeix orbitals que pertanyen a tota la molècula. L'ordre d'enllaç és la meitat de la diferència entre els electrons en orbitals enllaçants i antienllaçants. Per a l'O₂, els 12 electrons de valència donen 8 enllaçants i 4 antienllaçants, de manera que l'ordre d'enllaç és (8 − 4)/2 = 2. Els dos últims electrons ocupen dos orbitals π* separats amb espins paral·lels, cosa que explica el paramagnetisme. Per al N₂, (8 − 2)/2 = 3, que concorda amb el seu enllaç triple.

Errors d'hibridació i com detectar-los

La majoria dels errors provenen de saltar-se l'estructura de Lewis o de comptar malament els dominis. Compta primer els enllaços σ i els parells solitaris de l'àtom; la hibridació es dedueix només d'aquest recompte.

• Comptar els enllaços π en el nombre estèric. Només els enllaços σ i els parells solitaris compten com a dominis.
• Oblidar els parells solitaris, cosa que fa que el nitrogen de l'NH₃ sembli sp² en lloc de sp³.
• Comptar un enllaç doble com dos enllaços σ. Tot enllaç doble és un σ i un π.
• Ometre els hidrògens en comptar els enllaços σ d'una fórmula esquelètica o condensada.
• Suposar que tot carboni amb un enllaç doble és sp². El carboni central del CO₂, amb dos enllaços dobles, té dos dominis i és sp.
• Creure que una estructura de ressonància canvia la hibridació d'un àtom. La ressonància mou electrons π, no enllaços σ.