Enllaç químic i electronegativitat: dels parells compartits a les xarxes iòniques

Per què es forma un enllaç: energia en funció de la distància

Dos àtoms d'hidrogen molt allunyats no interaccionen. A mesura que s'acosten, cada electró és atret pels dos nuclis i l'energia baixa. Si s'acosten encara més, els dos nuclis es repel·leixen amb força i l'energia puja. La longitud d'enllaç és la distància al fons d'aquest pou d'energia, 74 pm per a l'H₂, i la profunditat del pou és l'energia d'enllaç, 436 kJ/mol per a l'H–H segons la taula 7.2 d'OpenStax Chemistry 2e.

Tot enllaç és un equilibri entre atracció i repulsió, de manera que trencar un enllaç sempre costa energia i formar-ne un sempre n'allibera. Una reacció és exotèrmica quan els enllaços formats són, en conjunt, més forts que els enllaços trencats.

L'electronegativitat i l'escala de covalent a iònic

L'electronegativitat mesura amb quina força un àtom atreu els electrons compartits d'un enllaç. L'escala de Pauling és la més habitual. És un nombre adimensional i calculat, no una propietat mesurada. A la figura 7.6 d'OpenStax, el fluor és el més alt amb 4.0, seguit de l'oxigen amb 3.5 i el nitrogen i el clor amb 3.0, i els metalls del grup 1 són els més baixos, com el sodi amb 0.9. Els valors augmenten al llarg d'un període i disminueixen en baixar per un grup.

La diferència ΔEN entre dos àtoms enllaçats dona un tipus d'enllaç aproximat. OpenStax fa servir aquests límits orientatius: per sota de 0.4, covalent apolar; de 0.4 a 1.8, covalent polar; per sobre de 1.8, iònic. L'àtom més electronegatiu porta la càrrega parcial negativa, δ−.

Els límits són orientatius i tenen excepcions reals. L'HF té ΔEN = 1.9 però és una molècula covalent, i el SiF₄, amb ΔEN = 2.2 per a cada enllaç Si–F, és un gas molecular. Fes servir ΔEN per comparar enllaços, no per classificar un compost amb certesa.

Exemple resolt: ordenar sis enllaços per polaritat

Ordena B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl i K–Br del menys polar al més polar, fent servir els valors de Pauling més antics de la figura 7.6 d'OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 i K 0.8.

Les diferències són B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 i K–Br 2.0, que és l'ordre. Dos resultats sorprenen molts estudiants. En el B–H, l'hidrogen és l'extrem negatiu, perquè el bor és menys electronegatiu que l'hidrogen. I el K–Br cau dins l'interval iònic, cosa coherent amb el fet que el bromur de potassi sigui un sòlid iònic, mentre que l'Al–Cl se situa a prop del límit superior de l'interval covalent polar; el clorur d'alumini es descriu com a iònic en algunes fases i com a molecular en d'altres.

Moments dipolars i percentatge de caràcter iònic

Un enllaç polar té un moment dipolar μ = Qr, la magnitud de la càrrega separada multiplicada per la distància entre les càrregues. Els moments dipolars se solen donar en debyes: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Si la càrrega completa d'un electró, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, es desplacés 1 Å, el moment dipolar seria de 4.803 D. Comparar la μ mesurada amb aquest valor totalment iònic dona un percentatge aproximat de caràcter iònic, (μ mesurada / μ totalment iònica) × 100.

Exemple resolt 1. El NIST Chemistry WebBook dona, per a l'H³⁵Cl en fase gasosa, μ = 1.1085 D i una longitud d'enllaç d'equilibri d'1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ totalment iònic a aquesta distància tindria μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. El percentatge de caràcter iònic és 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Per a l'HF, amb els valors del WebBook μ = 1.82618 D i r = 0.91680 Å, el valor totalment iònic és 4.404 D i el caràcter iònic és del 41.5%.

L'ordre coincideix amb el de ΔEN (0.9 per a l'HCl, 1.9 per a l'HF), però els nombres mostren fins a quin punt fins i tot una ΔEN gran és lluny d'una transferència completa de càrrega. L'HF és més a prop de l'extrem covalent del que suggereix la seva ΔEN per si sola.

Energia reticular i llei de Coulomb

Un sòlid iònic es manté unit per l'atracció entre cada catió i cada anió del cristall. La seva energia reticular és l'energia necessària per separar un mol del sòlid en ions gasosos. OpenStax la defineix com a positiva, però alguns llibres de text fan servir el procés invers i donen valors negatius, de manera que comprova primer el conveni de signes.

Segons la llei de Coulomb, l'atracció creix amb el producte de les càrregues dels ions i disminueix a mesura que creix la distància entre els ions. La càrrega sol ser el factor dominant. La secció 7.5 d'OpenStax dona per al LiF 1023 kJ/mol i per al MgO, els ions del qual tenen càrregues de 2+ i 2−, 3900 kJ/mol, gairebé quatre vegades més. Després compta la mida: el MgF₂ té 2957 kJ/mol i el MgI₂ 2327 kJ/mol, perquè l'ió iodur, més gran, manté les càrregues més separades.

Exemple resolt: un cicle de Born–Haber per al clorur de sodi

Les energies reticulars no es poden mesurar directament, de manera que es troben amb un cicle basat en la llei de Hess. Construeix el NaCl(s) a partir dels seus elements per una ruta indirecta en què tots els passos es puguin mesurar, i imposa que aquesta ruta doni el mateix total que la reacció de formació directa.

Exemple resolt 2. Fes servir aquests passos. Sublima el sodi, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, el ΔH°f del Na(g) de l'apèndix G d'OpenStax. Forma àtoms de clor, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, el ΔH°f del Cl(g). Ionitza el sodi, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, a partir del valor del NIST de 5.1391 eV. Afegeix un electró al clor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, a partir de l'afinitat electrònica de 3.6131 eV del NIST Chemistry WebBook. Finalment, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) allibera l'energia reticular, U.

La reacció global és Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), amb ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Per tant, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, d'on U = 787.2 kJ/mol. Fixa't que la ionització costa més energia que la que retorna l'afinitat electrònica. Sense la gran energia reticular, formar NaCl a partir dels seus elements no seria exotèrmic. Les energies reticulars publicades per al NaCl difereixen en uns quants per cent segons les dades i el mètode emprats (OpenStax en cita 769 kJ), de manera que compara tendències i no últims dígits.

Estimar l'entalpia de reacció a partir de les energies d'enllaç

En les reaccions en fase gasosa, pots estimar el ΔH comptant enllaços: ΔH ≈ Σ(energies dels enllaços trencats) − Σ(energies dels enllaços formats). Les energies d'enllaç tabulades són mitjanes sobre moltes molècules, de manera que el resultat només és una estimació i es pot desviar desenes de quilojoules del valor obtingut amb entalpies de formació.

Exemple resolt 3. Estima el ΔH de C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Els quatre enllaços C–H de l'etilè es mantenen, de manera que no els tinguis en compte. Trencats: un C=C (611 kJ/mol) i un H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ en total. Formats: un C–C (345 kJ/mol) i dos C–H nous (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ en total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. El valor a partir d'entalpies de formació, de l'apèndix G, és −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. L'estimació té el signe correcte i hi és a menys d'un 6% aproximadament.

Concepcions errònies sobre l'enllaç que cal evitar

La majoria dels errors provenen de tractar pautes aproximades com a regles exactes o de barrejar convenis de signes. Aquests són els més habituals.

• Tractar ΔEN = 1.8 com una línia nítida entre covalent i iònic. L'escala és contínua, i compostos com l'HF i el SiF₄ no compleixen la regla.
• Confondre l'electronegativitat amb l'afinitat electrònica. L'afinitat electrònica és una energia mesurada per a un àtom gasós; l'electronegativitat descriu un àtom dins d'un enllaç.
• Suposar que l'àtom més electronegatiu sempre és el no-metall que esperaries. Comprova la taula: en els enllaços B–H i Si–H, l'hidrogen és l'extrem negatiu.
• Invertir la fórmula de les energies d'enllaç. És enllaços trencats menys enllaços formats, l'ordre contrari al de la fórmula de les entalpies de formació.
• Barrejar convenis de signes de l'energia reticular dins d'un mateix cicle de Born–Haber.
• Comptar un enllaç doble com dos enllaços senzills. Un enllaç C=C (611 kJ/mol) és més feble que dos enllaços C–C (690 kJ/mol).