Elektrohemija: potencijali ćelija, slobodna energija i Nernstova jednačina

Unutar galvanske ćelije: anoda, katoda i solni most

Galvanska (voltaična) ćelija pretvara spontanu redoks reakciju u električni rad. U klasičnoj cink–bakar ćeliji cinkova pločica stoji u rastvoru Zn²⁺, a bakrena pločica u rastvoru Cu²⁺. Cink se oksidira, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, a elektroni putuju kroz žicu do bakrene pločice, gdje se odvija Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidacija se uvijek odvija na anodi, a redukcija na katodi. U galvanskoj ćeliji anoda je negativna elektroda, jer otpušta elektrone u žicu. Solni most, često napunjen rastvorom KNO₃, omogućava ionima da se kreću između dvije čaše tako da se ni u jednoj ne nakupi ukupni naboj. Bez njega struja gotovo odmah prestaje.

Zapis ćelije navodi anodu lijevo, a katodu desno: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Jedna crta označava granicu faza, a dvostruka crta solni most. Ako polureakcija nema čvrsti metal, na vanjskom kraju piše se inertna elektroda, na primjer platina.

Čitanje tabele standardnih redukcijskih potencijala

Svaka polureakcija ima standardni redukcijski potencijal, E°, izmjeren u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu, kojoj je dodijeljeno tačno 0 V. Standardni uslovi su 1 M za otopljene vrste, 1 bar za gasove i, u većini tabela, 25 °C. Svaki unos je napisan kao redukcija.

Što je E° pozitivniji, to oksidirani oblik jače privlači elektrone. F₂ sa +2.866 V najjači je uobičajeni oksidans u Dodatku L. Li⁺ sa −3.04 V ion je koji se najteže reducira, pa je metalni litij veoma jak reduktans. Vrijednosti iz Dodatka L koje se koriste u nastavku: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V i Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Riješeni primjer: E°cell za cink–bakar ćeliju

Koristite E°cell = E°cathode − E°anode, pri čemu obje vrijednosti uzimate onako kako su napisane u tabeli redukcija. Bakar ima pozitivniji E°, pa se on reducira i on je katoda. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, navedeno na tri decimalna mjesta jer 0.337 ima tri.

Pozitivan E°cell znači da je reakcija, onako kako je napisana, spontana pri standardnim uslovima. Da ste elektrode odabrali obrnuto, dobili biste −1.099 V. To vam govori da je spontana obrnuta reakcija.

Isti test radi za svaki redoks par. Hoće li Fe³⁺ oksidirati I⁻ u I₂? Uz Fe³⁺/Fe²⁺ sa +0.771 V kao katodu i I₂/I⁻ sa +0.5355 V kao anodu, E°cell = +0.236 V, pa hoće. Hoće li Zn²⁺ oksidirati metalni bakar? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, pa neće.

Riješeni primjer: zašto se E° nikada ne množi koeficijentom

Razmotrite Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Da bi se elektroni izjednačili, polureakciju srebra treba udvostručiti. Primamljivo je udvostručiti i njen E°, ali to bi bilo pogrešno. E° je intenzivna veličina: mjeri energiju po jedinici naboja, a udvostručavanje količine reakcije udvostručuje i energiju i naboj.

Dakle, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bez faktora 2. Količina reakcije ulazi na drugom mjestu, preko n, broja molova prenesenih elektrona, koji je ovdje 2.

Povezivanje E°cell s ΔG° i K

Najveći električni rad koji ćelija može izvršiti jednak je −ΔG, što daje ΔG° = −nFE°cell. Ovdje je F Faradayeva konstanta, 96 485 C po molu elektrona, a jedan volt puta jedan kulon je jedan džul. Pozitivan E° stoga znači negativnu ΔG°, a oboje znače da je reakcija spontana pri standardnim uslovima.

Budući da je ΔG° = −RT ln K, potencijal ćelije određuje i konstantu ravnoteže. Na 25 °C to postaje log K = nE°cell / 0.0592 V, gdje je 0.0592 V vrijednost 2.303RT/F na 298.15 K zaokružena na tri značajne cifre, kako to koristi OpenStax.

Riješeni primjer. Za gornju reakciju nikla i srebra n = 2 i E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, odnosno −204 kJ po molu reakcije onako kako je napisana. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, pa je K oko 5 × 10³⁵. Reakcija teče praktično do kraja. K navedite na jednu značajnu cifru: promjena E° od 0.001 V pomjera log K za oko 0.03.

Nernstova jednačina za nestandardne koncentracije

Stvarne ćelije rijetko rade pri 1 M. Nernstova jednačina korigira potencijal: E = E° − (0.0592 V / n) log Q na 25 °C, gdje je Q reakcijski kvocijent. Čvrste tvari se izostavljaju iz Q, baš kao i iz K.

Riješeni primjer. Cink–bakar ćelija ima [Zn²⁺] = 1.00 M i [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Za Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ i n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Kada katodi nedostaje Cu²⁺, napon se smanjuje, kako i predviđa Le Chatelierov princip.

Koncentracijska ćelija ima istu polureakciju na obje strane, pa je E° = 0, a radi samo zato što se koncentracije razlikuju. Za bakrene elektrode u Cu²⁺ od 0.0010 M i 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Razblaženija strana je anoda, jer oksidacija na njoj stvara više Cu²⁺ i izjednačava razliku. Kada E padne na nulu, Q je jednak K i ćelija je iscrpljena.

Elektroliza i Faradayev zakon

Elektrolitička ćelija koristi vanjski izvor napajanja da pokrene nespontanu reakciju, poput nanošenja metalne prevlake ili razlaganja vode. Oksidacija se i dalje odvija na anodi, ali je ona sada pozitivna elektroda. Količina produkta zavisi samo od naboja koji prođe: naboj Q = struja I × vrijeme t, a molovi elektrona = Q / F.

Riješeni primjer. Struja od 2.50 A teče 30.0 min kroz rastvor CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Molovi elektrona = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Svakom Cu²⁺ trebaju 2 elektrona, pa se izdvoji 0.0233 mol Cu, što je uz 63.55 g/mol 1.48 g.

Provedite proračun unazad da biste pronašli vrijeme. Za nanošenje 1.00 g srebra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) potrebno je 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrona, što je 894 C. Pri 0.500 A to traje 1789 s, oko 29.8 minuta.

Greške u predznaku i evidenciji u zadacima s ćelijama

Većina grešaka u elektrohemiji su greške u predznaku. Napišite svaku polureakciju, označite je kao oksidaciju ili redukciju i tek onda računajte.

• Promjena predznaka potencijala anode, a zatim i njegovo oduzimanje, čime se obrtanje računa dvaput.
• Množenje E° koeficijentom korištenim za izjednačavanje elektrona.
• Brkanje toga koja je elektroda pozitivna. Katoda je pozitivna u galvanskoj ćeliji, ali je anoda pozitivna u elektrolitičkoj ćeliji.
• Upotreba pogrešnog n u ΔG° = −nFE° ili u Nernstovoj jednačini. n je broj molova elektrona prenesenih u izjednačenoj ukupnoj reakciji.
• Ostavljanje ΔG° u džulima kada se odgovor traži u kilodžulima, ili obrnuto.
• Pisanje Q naopako u Nernstovoj jednačini. Produkti idu u brojnik, kao u svakom reakcijskom kvocijentu.
• Upotreba minuta umjesto sekundi u Q = It.