Puferi: kako slaba kiselina i njena konjugirana baza održavaju pH stabilnim

Dva partnera od kojih svaki neutralizira jednu prijetnju

Uzmite smjesu octene kiseline, CH₃COOH, i natrij-acetata, koji daje CH₃COO⁻. Ako se doda jaka kiselina, acetatni ion preuzima višak protona: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ako se doda jaka baza, octena kiselina je neutralizira: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obje reakcije u suštini teku do kraja, pa se dodana jaka kiselina ili baza pretvara u veću količinu slabog partnera. pH se i dalje pomjera, jer se omjer kiseline i baze mijenja, ali samo neznatno. Rastvor same slabe kiseline to ne može, jer gotovo nema konjugirane baze koja bi apsorbovala dodanu kiselinu.

Uobičajeni puferski parovi uključuju octenu kiselinu s acetatom, amonij s amonijakom, dihidrogenfosfat s hidrogenfosfatom i ugljičnu kiselinu s hidrogenkarbonatom. Posljednji par pomaže da se ljudska krv održi blizu pH 7.4, kako opisuje odjeljak 14.6 u OpenStaxu.

Izvođenje Henderson–Hasselbalchove jednačine iz izraza za Ka

Krenite od Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] i izrazite hidronijum: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Uzmite −log obje strane da dobijete pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Ovo je Henderson–Hasselbalchova jednačina.

U puferu su i HA i A⁻ prisutni u znatnim količinama, a svaki potiskuje reakciju drugog s vodom. Njihove ravnotežne koncentracije stoga su gotovo jednake količinama koje ste pomiješali. Zato pripremljene koncentracije možete uvrstiti direktno u jednačinu bez ICE tabele.

Pošto su oba partnera u istoj zapremini, omjer koncentracija jednak je omjeru molova. Molove možete koristiti direktno, što štedi jedan korak nakon dodavanja kiseline ili baze.

• Kada je [A⁻] = [HA], logaritamski član je nula i pH = pKa.
• Svako desetostruko povećanje omjera baze i kiseline podiže pH za jednu jedinicu.
• Više konjugirane baze nego kiseline daje pH iznad pKa; više kiseline daje pH ispod nje.

Riješeni primjer: pH acetatnog pufera

Pufer sadrži 0.300 M CH₃COOH i 0.250 M CH₃COONa. Dodatak H navodi Ka = 1.8 × 10⁻⁵, pa je pKa = 4.745. Tada je pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nosite nezaokruženu pKa do kraja. Njeno prethodno zaokruživanje na 4.74 daje 4.66. Razlika je unutar nesigurnosti Ka s dvije značajne cifre, ali jedno zaokruživanje na kraju drži vaše odgovore u skladu s rješenjima. pH je neznatno ispod pKa, kako se i očekuje, jer ima malo više kiseline nego baze.

Riješeni primjer: dodavanje jake kiseline, a zatim jake baze

Dodajte 0.0200 mol HCl u 1.00 L gornjeg pufera. Prvo izvršite neutralizaciju kao stehiometrijski korak: H₃O⁺ pretvara 0.0200 mol acetata u octenu kiselinu. Octena kiselina raste s 0.300 na 0.320 mol, a acetat opada s 0.250 na 0.230 mol. Tada je pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH je pao s 4.67 na 4.60, manje od desetine jedinice.

Dodavanje istih 0.0200 mol HCl u 1.00 L čiste vode dalo bi [H₃O⁺] = 0.0200 M i pH 1.70, pad od više od pet jedinica u odnosu na neutralno.

Sada dodajte 0.0500 mol NaOH u svježih 1.00 L prvobitnog pufera. Hidroksid pretvara 0.0500 mol octene kiseline u acetat, ostavljajući 0.250 mol kiseline i 0.300 mol baze. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, porast od 4.67 manji od 0.2. U čistoj vodi isti NaOH dao bi pH 12.70.

Ista logika omogućava pripremu pufera djelimičnom neutralizacijom. Miješanjem 0.0400 mol octene kiseline sa 0.0150 mol NaOH ostaje 0.0250 mol kiseline i 0.0150 mol acetata, pa je pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, bez obzira na konačnu zapreminu.

Osmišljavanje pufera za ciljni pH

Prvo odaberite konjugirani par čija je pKa unutar jedne jedinice od željenog pH. Zatim Henderson–Hasselbalchovu jednačinu primijenite unazad da pronađete omjer, a stehiometriju da omjer pretvorite u količine.

Riješeni primjer. Pripremite pufer pH 9.50 od 500.0 mL amonijaka od 0.200 M dodavanjem čvrstog amonij-hlorida. Kiselinski partner je NH₄⁺. Iz Dodatka I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, pa je pKb = 4.745, a pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Potreban omjer je [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 na stepen (9.50 − 9.255) = 1.76.

Tikvica sadrži 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, pa joj treba 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Uz M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, to je oko 3.0 g amonij-hlorida, navedeno na dvije značajne cifre jer Kb ima dvije. U praksi biste zatim provjerili pH kalibriranim mjeračem i podesili ga.

Kapacitet pufera i korisni raspon pH

Raspon pufera je raspon pH u kojem pufer dobro radi. Omjer 10:1 ili 1:10 odgovara pH = pKa ± 1, a izvan tog raspona jednog partnera ima premalo da bi apsorbovao još mnogo kiseline ili baze. Acetatni puferi korisni su od oko pH 3.7 do 5.7, a amonijačni puferi od oko 8.3 do 10.3.

Kapacitet pufera je količina kiseline ili baze koju pufer može apsorbovati prije nego što mu se pH znatno promijeni. Zavisi od toga koliko je svakog partnera prisutno, a ne samo od njihovog omjera. Uporedite dva acetatna pufera, svaki od 1.00 L s jednakim količinama kiseline i baze. Oba počinju pri pH = pKa = 4.74. Uz 0.100 M svakog, dodavanje 0.00500 mol HCl snižava pH za 0.04, na 4.70. Uz 0.0100 M svakog, isti dodatak snižava ga za gotovo pola jedinice, na 4.27. Omjer je bio isti, ali razblaženi pufer imao je desetinu kapaciteta.

Pufer je iscrpljen kada dodana kiselina ili baza potroši cijelog jednog partnera. Nakon toga pH određuje višak jake kiseline ili baze i on se naglo mijenja.

Greške zbog kojih je odgovor o puferu pogrešan

Zadaci o puferima miješaju dvije vrste zaključivanja: stehiometriju za neutralizaciju i ravnotežu za pH. Držite ih tim redoslijedom.

• Pisanje omjera naopako. On je baza kroz kiselinu: log([A⁻]/[HA]).
• Uvrštavanje dodane HCl ili NaOH u Henderson–Hasselbalchovu jednačinu prije koraka neutralizacije.
• Upotreba pKb umjesto pKa za amonijačni pufer. Pretvorite pomoću pKa + pKb = 14.00 na 25 °C.
• Miješanje molova za jednog partnera s koncentracijom za drugog kada su u različitim zapreminama.
• Pretpostavka da pufer i dalje radi nakon što dodana kiselina ili baza premaši količinu jednog partnera.
• Tretiranje same slabe kiseline, ili slabe kiseline s jakom kiselinom, kao pufera.