Фазови преходи: криви на нагряване, налягане на парите и фазови диаграми

Защо температурата спира да се променя по време на топене и кипене

Нагрявайте блок лед с постоянна скорост и записвайте температурата му и ще получите крива на нагряване. Температурата се покачва, спира при 0 °C, докато ледът се топи, покачва се отново, после спира при 100 °C, докато водата кипи. В хоризонталните участъци енергията отива за раздалечаване на молекулите срещу междумолекулното им привличане, а не за ускоряване на движението им, така че температурата не се променя, докато фазовият преход не завърши.

Двата вида участъци изискват две различни уравнения. В рамките на една фаза q = m × c × ΔT, където c е специфичният топлинен капацитет. По време на фазов преход при постоянна температура q = n × ΔH, където ΔH е моларната енталпия на топене или на изпарение. Топенето, изпарението и сублимацията са ендотермични. Замръзването, кондензацията и десублимацията отделят същите количества енергия, така че техните стойности на ΔH са с обратен знак.

Решен пример: нагряване на лед чак до пара

Колко топлина превръща 40.0 g лед при −15.0 °C във водна пара при 100.0 °C? Данни: специфичен топлинен капацитет 2.093 J/(g·°C) за леда и 4.184 J/(g·°C) за течната вода (таблица 5.1 на OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol при 0 °C и ΔHvap = 40.67 kJ/mol при 100 °C (раздел 10.3 на OpenStax). Количеството вода е n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Стъпка 1, затопляне на леда: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, или 1.26 kJ. Стъпка 2, стопяването му: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Стъпка 3, затопляне на течността от 0 °C до 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, или 16.7 kJ. Стъпка 4, кипване: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Общо: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, с три значещи цифри.

Кипенето е около 74 процента от общото – над пет пъти повече от топлината, необходима за затопляне на течността със 100 градуса. Използвайте стойността на ΔHvap при температурата, при която протича кипенето. При 25 °C ΔHvap на водата е 44.01 kJ/mol и използването на това число тук би надценило стъпка 4 с около 8 процента.

Налягане на парите и уравнението на Клаузиус–Клапейрон

В затворен съд течността се изпарява, докато скоростта на кондензация не се изравни с изпарението. Налягането на парите в този момент е налягането на наситените пари и то нараства стръмно с температурата. Течността кипи, когато налягането на парите ѝ се изравни с налягането над нея, така че нормалната точка на кипене е температурата, при която налягането на парите достига 1 atm.

Формата с две точки на уравнението на Клаузиус–Клапейрон свързва две налягания на парите с енталпията на изпарение: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), с R = 8.314 J/(mol·K) и температури в келвини. То предполага, че ΔHvap е постоянна в интервала, така че работи най-добре в умерени температурни интервали.

Решен пример 1. Таблица 9.2 на OpenStax дава налягане на парите на водата 17.5 torr при 20 °C и 149.4 torr при 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, а 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, или 43.5 kJ/mol. Това е средна стойност за интервала от 20 °C до 60 °C. Тя е между стойностите при 25 °C (44.01) и при 100 °C (40.67), както трябва.

Решен пример 2. При каква температура кипи водата, когато атмосферното налягане е 0.800 atm? Започнете от нормалната точка на кипене, 373.15 K при 1.000 atm, и използвайте ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, така че T₂ = 366.9 K, или 93.8 °C. За проверка, 0.800 atm са 608 torr, а интерполацията между 90 °C и 95 °C в таблица 9.2 също дава 93.8 °C.

Четене на областите, линиите и точките на фазовата диаграма

Фазовата диаграма изобразява налягането спрямо температурата и показва коя фаза е устойчива при всеки набор от условия. Всяка област е една фаза. Всяка линия е набор от условия, при които две фази съществуват в равновесие: твърда и течна по кривата на топене, течна и газообразна по кривата на налягането на парите и твърда и газообразна по кривата на сублимация.

Трите линии се срещат в тройната точка – единствените температура и налягане, при които твърдата, течната и газообразната фаза съществуват едновременно. Кривата на налягането на парите завършва в критичната точка. Над критичната температура никакво налягане не може да втечни газа и веществото става свръхкритичен флуид със свойства между тези на течност и газ.

За да използвате диаграмата, намерете началните условия и се придвижете по пътя, който описва задачата. Нагряването при постоянно налягане е хоризонтална линия отляво надясно и всяка граница, която тя пресича, е фазов преход. Свиването при постоянна температура е вертикална линия нагоре. Хоризонтална линия под налягането на тройната точка пресича само кривата на сублимация, така че твърдото вещество преминава направо в газ.

Обратно наклонената линия на топене на водата и високата тройна точка на сухия лед

Тройната точка на водата е при 0.01 °C и 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), което е около 0.0060 atm. Критичната ѝ точка е при 374 °C и 218 atm (раздел 10.4 на OpenStax). Необичайно е, че нейната линия твърдо–течно е наклонена леко наляво: повишаването на налягането понижава малко точката на топене, защото ледът е с по-ниска плътност от течната вода, а налягането благоприятства по-плътната фаза. Повечето вещества имат обратния наклон.

Тройната точка на въглеродния диоксид е при 216.58 K (−56.57 °C) и 5.185 bar, което е 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Тъй като това налягане е над 1 atm, течен CO₂ не може да съществува на открито. При 1 atm твърдият CO₂ (сух лед) сублимира, вместо да се топи. Критичната му точка, 31.0 °C и 73.8 bar, е достатъчно ниска, за да се използва свръхкритичен CO₂ в промишлеността като разтворител, например за извличане на кофеина от кафеените зърна.

Решен пример 3. Оценете температурата, при която сухият лед сублимира при 1 atm (1.01325 bar), като започнете от тройната точка и енталпията на сублимация, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, измерена около 207 K). Уравнението на Клаузиус–Клапейрон работи за линията твърдо–газ по същия начин, както за линията течно–газ. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, така че T₂ = 194.7 K, или −78.5 °C. Това съвпада с нормалната температура на сублимация от −78.5 °C, посочена в LibreTexts.

Грешки при изчисленията с фазови преходи

Повечето грешки идват от смесване на двата вида участъци от кривата на нагряване или от грешки с единиците в уравнението на Клаузиус–Клапейрон. Скицирайте кривата на нагряване и надпишете всеки участък, преди да изчислявате каквото и да било.

• Пропускане на стъпка с фазов преход или прилагане на q = mcΔT към хоризонтален участък, където ΔT е нула.
• Използване на специфичния топлинен капацитет на течната вода за леда или за парата. Всяка фаза има собствена стойност.
• Смесване на джаули и килоджаули при събирането на стъпките. Преобразувайте всичко в една единица преди сумирането.
• Умножаване на ΔH по грамове вместо по молове или на c по молове вместо по грамове, освен ако не използвате последователно моларни топлинни капацитети.
• Използване на температури в градуси Целзий в уравнението на Клаузиус–Клапейрон. Работят само келвини, защото уравнението използва 1/T.
• Използване на R = 0.08206 L·atm/(mol·K) с ΔH в джаули. При ΔH в J/mol R трябва да е 8.314 J/(mol·K).
• Четене на оста на налягането във фазовата диаграма като линейна, когато е логаритмична, както често е при CO₂.