Колигативни свойства: как разтворените частици променят разтворителя

Броене на частици: молалност и молна част

Колигативното свойство зависи от отношението между частиците на разтвореното вещество и частиците на разтворителя. Един мол молекули захароза и един мол молекули карбамид, разтворени в една и съща маса вода, понижават точката ѝ на замръзване с еднаква стойност, въпреки че моларните им маси се различават почти шест пъти.

Затова използваните тук единици за концентрация броят частици. Молната част, x, е броят молове на един компонент, разделен на общия брой молове. Молалността, m, е броят молове разтворено вещество на килограм разтворител. Молалността се използва вместо моларността, защото се основава на маси и затова не се променя, когато разтворът се разширява или свива с температурата. При разредени водни разтвори молалността и моларността са числено близки, но не са една и съща величина.

Уравненията по-долу предполагат идеален разреден разтвор с нелетливо разтворено вещество, т.е. такова, което практически не допринася за парите над разтвора.

Закон на Раул и понижаване на налягането на парите

Законът на Раул гласи, че налягането на парите на разтворителя над разтвора е равно на неговата молна част, умножена по налягането на парите на чистия разтворител: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Тъй като молните части дават сбор 1, понижаването на налягането на парите е ΔP = x_solute × P°_solvent.

Решен пример 1. Намерете налягането на парите при 25 °C на разтвор от 100.0 g захароза, C₁₂H₂₂O₁₁, в 250.0 g вода. Налягането на парите на чистата вода при 25 °C е 23.8 torr (таблица 9.2 на OpenStax). Със стандартните атомни тегла на IUPAC M(захароза) = 342.30 g/mol и M(H₂O) = 18.015 g/mol, така че n(захароза) = 0.2921 mol и n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Понижаването, x(захароза) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, е малко, въпреки че разтворът съдържа около 29 масови процента захар. Молекулите на захарозата са тежки, така че 100 g от тях все пак са само малка част от наличните молекули.

Повишаване на точката на кипене и понижаване на точката на замръзване

Понижаването на налягането на парите означава, че разтворът трябва да се нагрее повече, преди налягането на парите му да достигне външното налягане, така че точката на кипене се повишава. Разтвореното вещество също пречи на образуването на твърдия разтворител, така че точката на замръзване се понижава. За разредени разтвори и двете отмествания са пропорционални на молалността: ΔTb = Kb × m и ΔTf = Kf × m.

Константите принадлежат на разтворителя, а не на разтвореното вещество. Таблица 11.2 на OpenStax дава Kb = 0.512 °C·kg/mol и Kf = 1.86 °C·kg/mol за водата и Kb = 2.53 и Kf = 5.12 °C·kg/mol за бензена. Kf на водата е повече от три пъти по-голяма от нейната Kb, така че дадено разтворено вещество променя точката на замръзване на водата много повече от точката ѝ на кипене.

Решен пример 2. Охладителна течност се приготвя чрез разтваряне на 250. g етиленгликол, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), в 1.000 kg вода. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, така че m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, така че идеалната точка на замръзване е −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, така че идеалната точка на кипене е 102.1 °C. При тази концентрация разтворът вече не е много разреден, затова приемайте тези стойности като оценки, а не като измерени стойности.

Електролити и фактор на вант Хоф

Йонното разтворено вещество отделя повече от една частица на формулна единица. Факторът на вант Хоф, i, е броят молове частици в разтвора на мол разтворено вещество и той умножава всяко колигативно уравнение: ΔTf = i × Kf × m. Идеалната стойност е броят на йоните във формулата: 2 за NaCl, 3 за CaCl₂ и 1 за неелектролит като глюкозата.

Измерените стойности са по-малки, защото противоположно заредените йони се привличат и някои образуват йонни двойки, които действат като една частица. Таблица 11.3 на OpenStax дава измерени фактори за 0.050 m разтвори: 1.9 за NaCl, 2.7 за MgCl₂, 1.3 за MgSO₄ и 3.4 за FeCl₃, при идеални стойности 2, 3, 2 и 4. В разредените разтвори разликата обикновено нараства с повишаване на концентрацията и с увеличаване на зарядите на йоните.

Решен пример 3. Оценете точката на замръзване на 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol), разтворени в 500.0 g вода. n = 0.1352 mol и m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. С идеалното i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, което дава −1.51 °C. Реалното понижение е по-малко. Ако използвате 2.7, измерения фактор за сходната сол MgCl₂ при 0.050 m, оценката става 1.36 °C. Тази стойност все още е само приблизителна, защото този разтвор е над пет пъти по-концентриран.

Използване на точката на замръзване за намиране на моларна маса

Ако знаете масата на разтвореното вещество и на разтворителя и измерите ΔTf, можете да изчислите обратно моларната маса. Методът с точката на замръзване се предпочита пред метода с точката на кипене, защото Kf е по-голяма от Kb за обичайните разтворители и защото точката на кипене се променя и с атмосферното налягане през деня.

Решен пример 4. Разтварянето на 1.50 g неизвестен нелетлив неелектролит в 25.0 g бензен понижава точката на замръзване с 1.62 °C. Молалност: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Молове разтворено вещество: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Моларна маса: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, с три значещи цифри.

Бензенът е подходящ разтворител за този опит, защото неговата Kf е почти три пъти по-голяма от тази на водата, така че същото количество разтворено вещество дава по-голяма, по-лесна за измерване промяна. Методът предполага, че разтвореното вещество нито дисоциира, нито асоциира. Карбоксилните киселини например образуват двойки чрез водородни връзки в бензен и дават привидна моларна маса, близка до двойната на истинската.

Осмотично налягане и много големи молекули

Когато полупропусклива мембрана разделя разтвор от чист разтворител, разтворителят преминава в разтвора. Налягането, което трябва да се приложи към разтвора, за да се спре този поток, е осмотичното налягане, Π = i × M × R × T, където M е моларността, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), а T е в келвини.

Решен пример 5. Интравенозният физиологичен разтвор е около 0.155 mol/L NaCl. При телесна температура, 37.0 °C или 310.15 K, идеалното осмотично налягане е Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Използването на i = 2 го надценява леко, защото реалният фактор е малко под 2. Толкова голямото налягане е причината разтворите, вливани във вена, да трябва да съответстват на концентрацията на разтворените вещества в кръвта.

Решен пример 6. Разтвор от 0.250 g белтък в 50.0 mL вода има осмотично налягане 4.20 torr при 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, така че n = 1.129 × 10⁻⁵ mol в 0.0500 L, а моларната маса е 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Същият разтвор би замръзнал само с около 4 × 10⁻⁴ °C под чистата вода, което е твърде малко, за да се измери добре. Затова за полимери и белтъци се използва осмотичното налягане, а не точката на замръзване.

Грешки, които объркват колигативните изчисления

Бърза проверка улавя повечето грешки: разтворът винаги трябва да кипи при по-висока и да замръзва при по-ниска температура от чистия разтворител, а отместванията за разредени водни разтвори обикновено са най-много няколко градуса.

• Използване на моларност в ΔT = K × m. Тези уравнения изискват молалност, която използва килограми разтворител, а не литри разтвор.
• Делене на масата на разтвора вместо на масата на разтворителя.
• Пропускане на фактора на вант Хоф за йонно разтворено вещество или използването му за молекулно вещество като захароза или етиленгликол.
• Записване на ΔTf като точка на замръзване. Извадете я от точката на замръзване на чистия разтворител.
• Използване на температура в градуси Целзий в Π = iMRT. Първо преобразувайте в келвини.
• Вземане на Kf или Kb за грешния разтворител. Те са свойства на разтворителя.