Междумолекулни сили: точка на кипене, налягане на парите и разтворимост

Привличане между молекулите, а не връзки вътре в тях

Ковалентните връзки държат заедно атомите на молекулата. Междумолекулните сили (ММС) са много по-слабото привличане между отделни молекули и именно те трябва да бъдат преодолени, когато течността кипи или твърдото вещество се топи. Когато водата кипи, газът, който се образува, все още е съставен от H₂O молекули; не се скъсва никоя връзка O–H. Нарушава се само привличането между съседните молекули.

Тъй като тези сили определят колко здраво молекулите се привличат една към друга, те заедно контролират набор от физични свойства. По-силните ММС по принцип означават по-висока точка на кипене, по-висока енталпия на изпарение, по-ниско налягане на парите при дадена температура и често по-висок вискозитет и повърхностно напрежение. Ако можете да подредите ММС, обикновено можете да подредите всички тези свойства наведнъж.

Лондонови дисперсионни сили във всяко вещество

Дисперсионните сили възникват, защото разпределенията на електроните флуктуират. Във всеки миг електроните в една молекула може да са леко неравномерни и да създават временен дипол, който индуцира съответстващ дипол в съседна молекула. Двата се привличат за кратко и моделът се повтаря в цялата течност. Всеки атом и всяка молекула изпитват дисперсионни сили, полярни или не.

Силата на дисперсионните сили зависи от поляризуемостта, тоест от това колко лесно електронният облак може да се деформира. По-големите молекули с повече електрони са по-поляризуеми, така че дисперсионните сили по принцип нарастват с моларната маса в семейство от сходни съединения. Формата също има значение: дългите, издължени молекули имат повече повърхност в контакт със съседите си от компактните, разклонени молекули със същата формула, така че се привличат по-силно.

Не подценявайте дисперсията. При големи молекули тя често е най-големият принос към общото привличане, дори когато молекулата е и полярна.

Диполно-диполно привличане и водородна връзка

Полярните молекули имат постоянни диполи, така че в течност те се стремят да се ориентират с частично положителния край на една молекула близо до частично отрицателния край на друга. Това диполно-диполно привличане се добавя към дисперсионните сили, които винаги са налице. За да решите дали една молекула е полярна, са нужни както полярностите на връзките ѝ, така и формата ѝ.

Водородната връзка е особено силно диполно-диполно привличане. Тя изисква водороден атом, ковалентно свързан с азот, кислород или флуор (донорът), и несподелена двойка на близък атом N, O или F (акцепторът). Много полярната връзка N–H, O–H или F–H оставя малкия водороден атом с голям частичен положителен заряд, който може да се доближи плътно до несподелената двойка на акцептора.

Една молекула може да бъде акцептор, без да е донор. Ацетонът, (CH₃)₂CO, има несподелена двойка при кислорода, но всичките му водородни атоми са свързани с въглерод, така че ацетоновите молекули не могат да образуват водородни връзки помежду си. Те обаче могат да приемат водородни връзки от водата, което е една от причините ацетонът да се смесва с вода във всякакви съотношения.

Йон-диполни сили и разтваряне на йонни твърди вещества

Когато йонно твърдо вещество се разтваря във вода, всеки йон се обгражда от водни молекули, ориентирани към него: частично отрицателните кислородни краища са към катионите, а частично положителните водородни краища – към анионите. Това йон-диполно привличане освобождава достатъчно енергия, за да компенсира голяма част от енергията, нужна за отделянето на йоните от кристала. Привличането е по-силно за йони с по-висок заряд и по-малък размер.

Йон-диполните сили обясняват защо калиевият бромид се разтваря лесно във вода, но почти изобщо не се разтваря в хексан, който няма дипол, привличащ йоните. Общото правило „подобното се разтваря в подобно“ обобщава това: веществата се разтварят най-добре в разтворители, чиито междумолекулни сили са сходни с техните. Йодът, неполярна молекула, се разтваря добре в хексан, където дисперсионните сили между разтвореното вещество и разтворителя са съпоставими с тези във всяко чисто вещество.

Решен пример: три течности с почти една и съща моларна маса

Подредете бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃), ацетон ((CH₃)₂CO) и пропан-1-ол (CH₃CH₂CH₂OH) по точка на кипене. Първо сравнете моларните маси със стандартните атомни тегла на IUPAC, закръглени до два десетични знака (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Бутан, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Ацетон, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Пропан-1-ол, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Масите се различават с по-малко от 4%, така че дисперсионните сили би трябвало да са приблизително сходни и разликите ще идват от полярността.

След това класифицирайте силите. Бутанът съдържа само връзки C–C и C–H и е по същество неполярен, така че има само дисперсионни сили. Ацетонът има полярна връзка C=O в плоскотриъгълно разположение, което не се компенсира, така че добавя диполно-диполни сили, но няма връзка O–H и не може да дава водородни връзки. Пропан-1-олът има група O–H, така че добавя водородна връзка. Прогнозата е бутан < ацетон < пропан-1-ол.

NIST Chemistry WebBook дава нормални точки на кипене около 273 K (0 °C) за бутана, 329.3 K (56.2 °C) за ацетона и 370.3 K (97.2 °C) за пропан-1-ола, като преобразуването е по T(°C) = T(K) − 273.15. Редът съвпада с прогнозата. Същото разсъждение подрежда налягането на парите при стайна температура в обратен ред: бутанът е газ при 25 °C, ацетонът се изпарява бързо, а пропан-1-олът се изпарява по-бавно.

Решен пример: когато размерът на молекулата надделява над дипола

Сега сравнете диетилов етер ((C₂H₅)₂O), бутан-1-ол (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) и хексан (C₆H₁₄). Диетиловият етер и бутан-1-олът са изомери, и двата C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Хексанът е по-тежък: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Диетиловият етер е полярен, но няма връзка O–H, бутан-1-олът може да образува водородни връзки, а хексанът е неполярен.

Между двата изомера водородната връзка решава: бутан-1-олът трябва да кипи далеч над диетиловия етер. Хексанът е поучителният случай. Аргумент само по полярност би го поставил последен, но хексанът е по-голям, има повече електрони и е удължена верига, така че дисперсионните му сили са по-големи от дисперсията на етера плюс слабото му диполно-диполно привличане.

Стойностите на NIST потвърждават това: диетиловият етер 307.7 K (34.6 °C), хексанът 341.9 K (68.8 °C) и бутан-1-олът 390.6 K (около 117 °C). Поуката е, че сравненията по полярност са най-сигурни между молекули със сходен размер. Когато размерите се различават съществено, първо разгледайте дисперсията и после се запитайте дали диполът или водородната връзка са достатъчно силни, за да я надделеят. Разтворимостта също следва силите: хексанът е практически неразтворим във вода, докато бутан-1-олът, който може да образува водородни връзки с водата, е частично разтворим.

Грешки, които да избягвате при сравняване на междумолекулни сили

Преди да подреждате, избройте всички сили, които има всяко вещество, а не само най-силната, и отбележете моларните маси. Така се избягва най-честата грешка – сравняването само на етикети като „полярен“ и „неполярен“ при пренебрегване на размера.

Грешките по-долу се появяват многократно в обясненията за точка на кипене и разтворимост.

• Твърдение, че кипенето разкъсва ковалентни връзки. Кипенето разделя молекулите; молекулите остават цели.
• Твърдение за водородна връзка при всяка молекула, която съдържа водород. Водородът трябва да е свързан с N, O или F.
• Третиране на неполярните вещества като нямащи междумолекулни сили. Всички вещества имат дисперсионни сили.
• Подреждане на молекули с много различен размер само по полярност, както показва примерът с хексана.
• Обръщане на тенденцията за налягането на парите. По-силните ММС означават по-ниско налягане на парите и по-висока точка на кипене.
• Третиране на „подобното се разтваря в подобно“ като закон, а не като правило на палеца. Разтворимостта зависи и от ентропията и температурата.