Енталпия и калориметрия: измерване на топлината на реакцията

Очертаване на границата между система и околна среда

Всяко енергийно изчисление започва с избор на система, обикновено реагиращите химикали. Всичко останало е околната среда, която в калориметъра означава главно водата или разтвора и съда. Енергията може да пресича границата като топлина, q, или като работа, w, а промяната във вътрешната енергия на системата е ΔU = q + w.

Енталпията, H = U + PV, е определена така, че промяната ѝ е равна на топлината, обменена при постоянно налягане, когато единствената работа е работата на разширение: ΔH = q_p. Тъй като повечето лабораторни химични процеси протичат при приблизително постоянно атмосферно налягане, химиците таблират енталпията, а не вътрешната енергия.

Конвенции за знаците на топлината и енталпията

Знаците винаги се пишат от гледна точка на системата. Топлината, която влиза в системата, е положителна; топлината, която излиза, е отрицателна. Екзотермичната реакция отдава топлина на околната среда, така че ΔH е отрицателна и околната среда се затопля. Ендотермичната реакция поглъща топлина, така че ΔH е положителна и околната среда се охлажда.

В калориметъра измервате околната среда, а не реакцията. Ако водата се затопли, водата е получила топлина, а реакцията е загубила точно толкова. Това дава централната зависимост на калориметрията: q_reaction = −q_surroundings.

Топлинен капацитет и уравнението q = mcΔT

Топлината, нужна за промяна на температурата на вещество, е q = mcΔT, където m е масата, c е специфичният топлинен капацитет (топлината, нужна за затопляне на един грам с един градус), а ΔT = T_final − T_initial. Промяна от един градус Целзий е равна на промяна от един келвин, така че ΔT има една и съща стойност по двете скали. Специфичните топлинни капацитети по-долу са от Таблица 5.1 на OpenStax Chemistry 2e, измерени близо до 25 °C; за течна вода c = 4.184 J/(g·°C).

Решен пример 1. Каква топлина е нужна, за да се затопли блок силиций от 310.0 g от 24.5 °C до 160.0 °C? Специфичният топлинен капацитет на силиция е 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, или 29.9 kJ. Специфичният топлинен капацитет има три значещи цифри, така че и отговорът има три.

Решен пример 2. Оловен блок от 450.0 g при 88.0 °C се поставя в 60.0 g вода при 20.5 °C в пенопластова чаша. Специфичният топлинен капацитет на оловото е 0.130 J/(g·°C), а на водата е стойността, дадена по-горе. Топлината, загубена от оловото, е равна на топлината, получена от водата, така че q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, където всеки коефициент е маса по специфичен топлинен капацитет. Решавайки, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Проверка: водата получава около 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, а оловото губи около 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Температурата на водата се променя далеч по-малко от тази на оловото, защото топлинният ѝ капацитет е повече от четири пъти по-голям.

Калориметрия с чаша за кафе при постоянно налягане

Калориметърът тип чаша за кафе е изолирана чаша, отворена към въздуха, така че процесът протича при постоянно налягане и измерената топлина дава ΔH директно. За разредени водни разтвори обичайните допускания са, че разтворът има плътността и специфичния топлинен капацитет на водата и че чашата поглъща пренебрежимо малко топлина.

Решен пример 3. 60.0 mL азотна киселина с концентрация 0.800 mol/L при 21.42 °C се смесват с 60.0 mL калиев хидроксид с концентрация 0.800 mol/L при същата температура. Сместа достига 26.75 °C. Намерете ΔH на мол образувана вода. Маса на разтвора: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Значи q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Молове образувана вода: всеки разтвор дава 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, а реакцията H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) е 1:1, така че се образуват 0.0480 mol вода. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Като проверка, стандартните енталпии на образуване от Приложение G на OpenStax дават −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol за същата съкратена реакция, като ΔH°f на H⁺(aq) се приема за нула по конвенция.

Калориметрия с бомба и разликата между ΔU и ΔH

Горенето се измерва в калориметрична бомба – затворен стоманен съд във водна баня. Тъй като обемът е фиксиран, не се извършва работа на разширение и измерената топлина е ΔU, а не ΔH. Целият уред се калибрира като единица, което дава константа на калориметъра C_cal в kJ/°C, така че q = C_cal × ΔT без отделна маса или специфичен топлинен капацитет.

Решен пример 4. Изгарянето на 0.5000 g течен бензен, C₆H₆, в калориметър с C_cal = 10.25 kJ/°C повишава температурата с 2.038 °C. Със стандартните атомни тегла на IUPAC, закръглени до два десетични знака (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, така че n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, така че ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, с четири значещи цифри, защото всяка измерена стойност има четири.

За преобразуване в енталпия използвайте ΔH = ΔU + Δn_gas RT. В C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) молът газ пада от 7.5 на 6, така че Δn_gas = −1.5 и поправката е (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, в съответствие с −3267.7 kJ/mol, получени от енталпиите на образуване в Приложение G. Поправката расте, когато реакцията образува или изразходва много молове газ.

Четене и мащабиране на термохимични уравнения

Термохимичното уравнение свързва ΔH с реакцията точно както е записана. Удвоете коефициентите и ΔH се удвоява; обърнете реакцията и знакът се обръща. Агрегатните състояния имат значение: образуването на течна вода отделя повече топлина от образуването на водни пари, защото самата кондензация е екзотермична.

За да намерите топлината за дадено количество вещество, преобразувайте в молове и използвайте ΔH на мол реакция като преобразуващ множител. Изгарянето на 12.5 g бензен, с ΔH = −3267.7 kJ на мол бензен, отделя (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Запишете го като q = −523 kJ за реакцията или като 523 kJ отделена топлина.

Грешки в калориметрията, които обръщат знаци или губят топлина

Аритметиката в калориметрията е кратка, така че повечето грешки са концептуални.

Надеждна крайна проверка е физическата: ако водата се е затоплила, реакцията трябва да има отрицателна ΔH.

• Липсващ знак минус: температурата на околната среда е нараснала, така че q_reaction е отрицателно. Записването на +55.8 kJ/mol за неутрализация, която е затоплила водата, е грешка в знака.
• Грешна маса: при калориметрия на разтвори използвайте масата на целия разтвор, а не само на разтвореното вещество или на единия от двата смесени обема.
• На грам срещу на мол: разделете на моловете на посочената частица, за да получите kJ/mol, и кажете коя частица е.
• Смесване на джаули и килоджаули: q от mcΔT е в джаули; преобразувайте, преди да разделите за отговор в kJ/mol.
• Третиране на данните от бомбата като ΔH: затворената бомба дава ΔU; приложете поправката Δn_gas RT, когато е нужна ΔH.