Законът на Хес: намиране на ΔH чрез събиране на реакции

Защо функцията на състоянието кара закона на Хес да работи

Енталпията е функция на състоянието: стойността ѝ зависи само от текущото състояние на системата, а не от пътя, по който системата е стигнала дотам. Промяната ΔH между начално и крайно състояние е следователно една и съща за всеки път между тях. Надморската височина работи по същия начин. Независимо дали изкачвате хълма по стръмната пътека, или по дългите серпентини, промяната на височината ви е същата.

Законът на Хес следва пряко. Ако една реакция може да бъде записана като сбор от две или повече стъпки, нейната ΔH е сборът от стойностите ΔH на стъпките. Стъпките не е нужно да протичат в действителност; те трябва само да са валидни химични уравнения с известни енталпии. Тази свобода прави закона полезен за реакции, които не можете да проведете чисто в калориметър.

Три правила за преобразуване на термохимични уравнения

Всяко правило следва от факта, че ΔH е екстензивна функция на състоянието. Обръщането на процес връща системата в началното ѝ състояние, така че промяната на енталпията трябва да е равна и противоположна. Удвояването на количеството реакция удвоява участващата енергия.

Преди да комбинирате каквото и да било, запишете целевото уравнение най-отгоре в работата си. После намерете в дадените уравнения всяко вещество, което се появява само веднъж. Положението и коефициентът му ви казват дали това уравнение трябва да се обърне и с какъв множител да се умножи.

• Обърнете уравнение и сменяте знака на неговата ΔH.
• Умножете уравнение по множител и умножавате ΔH по същия множител. Дроби като ½ са позволени.
• Съберете уравнения и събирате техните стойности ΔH. Частиците, които се появяват от двете страни на сбора, се съкращават, но само ако агрегатните им състояния съвпадат.

Решен пример: обръщане и събиране на две уравнения

Намерете ΔH° за превръщането на графит в диамант, C(графит) → C(диамант). Директното превръщане изисква екстремно налягане и не може да се проведе в калориметър, но и двете форми на въглерода горят. Използвайте (1) C(графит) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, и (2) C(диамант) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Първата стойност е от Приложение G на OpenStax Chemistry 2e; втората е изчислена от същата таблица.

Графитът е реагент в (1) и в целта, затова запазете (1). Диамантът е реагент в (2), но продукт в целта, затова обърнете (2): CO₂(g) → C(диамант) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. При събирането на двете O₂ и CO₂ се появяват по веднъж от всяка страна и се съкращават, оставяйки точно целта. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Изтълкувайте отговора. Положителният знак означава, че диамантът е малко по-високо по енталпия от графита, в съответствие с това, че графитът, а не диамантът, е референтната форма на въглерода. Малкият размер на числото напомня, че изваждането на две големи, почти равни стойности увеличава неопределеността им.

Решен пример: три уравнения и кръстосана проверка

Намерете ΔH° за хидрогенирането C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) от данни за горенето. Използвайте (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; и (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Тези стойности за горенето са изчислени от данните за образуване в Приложение G, за да можете да ги възпроизведете.

C₂H₄ и H₂ са реагенти както в целта, така и в уравнения (1) и (2), затова ги запазете както са записани. C₂H₆ е продукт в целта, но реагент в (3), затова обърнете (3) и сменете знака му на +1560.5 kJ. Сега пребройте: кислородът е 3 + ½ = 7/2 O₂ отляво и 7/2 O₂ отдясно; въглеродният диоксид е 2 от всяка страна; водата е 2 + 1 = 3 отдясно и 3 отляво. Всичко се съкращава освен целта. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, записано с един десетичен знак, защото най-неточните стойности имат един.

Кръстосана проверка с енталпии на образуване: ΔH°f на C₂H₆(g) е −84.0 kJ/mol, на C₂H₄(g) е +52.4 kJ/mol, а H₂(g) е нула, така че ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Два различни пътя дават един и същ отговор, точно това, което гарантира функцията на състоянието.

Стандартни енталпии на образуване и референтни състояния

Стандартната енталпия на образуване, ΔH°f, е промяната на енталпията, когато един мол от съединение се образува от елементите си, всеки в референтната си форма, при стандартни условия. Референтната форма е най-устойчивата форма, с редки изключения: за фосфора се използва белият P₄(s), който Приложение G дава като нула. IUPAC определя стандартното налягане на 1 bar; много таблици все още използват 1 atm, а разликата е пренебрежима за повечето работи с енталпия. Таблицираните стойности обикновено се дават при 298.15 K.

Уравнението на образуване винаги прави точно един мол продукт, така че дробните коефициенти са нормални: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. За елемент, вече в референтната си форма, като O₂(g), H₂(g), графит или течен бром, ΔH°f е нула по определение. Други форми на елемент не са нула: Приложение G дава диаманта като +1.89 kJ/mol спрямо графита.

Изчисляване на ΔH°rxn от данни за образуване

Всяка реакция може да се представи като две стъпки: разлагане на реагентите до елементите им, после построяване на продуктите от тези елементи. Първата стъпка е обратната на реакциите на образуване на реагентите, а втората са реакциите на образуване на продуктите. Това дава работната формула ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(продукти) − Σ m ΔH°f(реагенти), където n и m са коефициентите в уравненото уравнение.

Решен пример. Намерете ΔH° за 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), реакция на хидразин от вида, използван в някои ракетни двигатели. От Приложение G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol и N₂(g) 0. Продукти: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Реагенти: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, записано с един десетичен знак, защото 11.1 има един. Това е −539.8 kJ на мол хидразин.

Състоянието на водата има значение. Ако уравнението даваше течна вода, с −285.83 kJ/mol, отговорът щеше да е −1255.7 kJ. Разликата е четири пъти енталпията, отделена, когато мол водна пара кондензира.

Грешки, които развалят изчисление по закона на Хес

Повечето грешки в тези задачи са грешки в счетоводството и писмената проверка на всяка частица улавя почти всички. Когато съкращаването не възпроизвежда точно целта, някое уравнение е обърнато или умножено неправилно.

Втора проверка е да оцените знака. Горенето и образуването на повечето устойчиви съединения са екзотермични, така че положителен отговор за горене на гориво сигнализира за обърната стъпка.

• Обръщане на уравнение без смяна на знака на неговата ΔH.
• Умножаване на уравнение по 2 или ½, но оставяне на ΔH непроменена.
• Изваждане в грешен ред: формулата е продукти минус реагенти.
• Забравяне на коефициентите при сумиране на енталпиите на образуване.
• Използване на ΔH°f за грешно състояние, като H₂O(g), когато уравнението има H₂O(l).
• Приписване на ненулева ΔH°f на елемент в референтната му форма или на нула на съединение.